二水合2－吡嗪羧酸锌（Zn（pyza）2（H2O）2（s））的晶体结构和热化学性质

王晓兰，王建军，陈经涛

（陕西学前师范学院化学与化工系，陕西西安710061）

二水合2－吡嗪羧酸锌（Zn（pyza）2（H2O）2（s））的晶体结构和热化学性质

王晓兰，王建军，陈经涛＊

（陕西学前师范学院化学与化工系，陕西西安710061）

以二次蒸馏水为溶剂，合成了二水合2－吡嗪羧酸锌（Zn（pyza）2（H2O）2（s））。利用X－射线单晶衍射法表征其晶体结构，应用TG／DSC热分析技术研究了该化合物的热分解特性，采用绝热量热计测量了该配合物在80～400K的低温热容。根据实验结果，通过最小二乘法拟合原理，得到了该配合物的摩尔热容随折合温度变化的公式，计算出该化合物的舒平热容和热力学函数数据。依据热化学循环原理，利用等温环境下的溶解－反应热量计，测定了所设计热化学反应的反应物和生成物在所选定溶剂中的溶解焓，通过计算得出该反应的反应焓数值为－（49.555±0.403）kJ／mol。利用Hess定律计算出2－吡嗪羧酸锌的标准摩尔生成焓为－（858.62±2.30）kJ／mol。利用紫外－可见光谱仪对反应物和产物溶解所得溶液分别进行测量，从而证实所设计热化学循环的可靠性。

水合2－吡嗪羧酸锌；晶体结构；TG／DSC；低温热容；标准摩尔生成焓

Key words：2－pyrazine carboxylate zinc dihydrate；crystal structure；TG／DSC；low－temperature heat capacity；standard molar enthalpy of formation

2－吡嗪羧酸含氮类配合物在应用化学、环境和药学、生命科学等领域中都有着非常重要的研究意义和潜在实际应用前景［1－2］。含氮类杂环配位体与锌等生命必需微量金属离子配合物的合成及应用，能够使生物体、有机化合物的活性明显增强，因而特别引起人们的关注。这种含氮杂环配合物及其新合成的衍生物，在生命科学、农业科学、应用化工等方面成为合成新药品、新农药、新染料和作为一些精细化工产品合成的中间体，应用的范围十分广泛。2－吡嗪羧酸（Hpyza）分子中有四个可能的配位原子，能够与金属离子配位而且可能有多种配位方式，能够得到丰富多彩的新的配合物。锌离子具有良好的营养、光电催化、生物生理作用和杀菌消毒活性。羧酸类配体与锌的配合物对细菌性感染和很多疾病有很好的治疗及预防的效果［3］。不仅如此，将含锌含氮类杂环及其衍生配合物负载在TiO2等载体上，能够在紫外光作用下有效地进行光催化降解杀虫剂［4］等有毒有机物；甚至能够将NO通过光催化分解为N2和O2等。

研究表明，吡嗪羧酸含氮类配位体与人体有益微量金属配合物的制备、提纯、结构测定及性质和实际应用研究等方面已取得了很大的进展，但这类配合物的热化学数据及性质方面的研究报道不多。热容是这些配合物最基本的热力学性质，根据热容数据能够准确计算出物质的其他热力学性质数据。尤为重要的是这些物质的热容大小与物质显热式储能性能有密切关系。我们能够依据化学热力学循环及物质的标准摩尔生成焓，根据热化学原理设计一个化学反应，从而计算这些物质参与化学反应的反应焓变、吉普氏自由能变、化学平衡常数以及理论上的产率等重要数据。本研究合成了新的二水合2－吡嗪羧酸合锌配合物，在此基础上利用TG／DSC等热分析测试技术，分析了该化合物的热化学过程；利用X－射线单晶衍射仪测定并且表征了它的晶体结构；并使用精密绝热热量计测定了该配合物在低温度范围的摩尔热容。依据最小二乘法拟合方法，导出了配合物的摩尔热容对折合温度的计算公式；再应用数值积分的原理，计算得到每间隔5K的舒平热容和其他热力学函数值；又设计了相关的热化学循环过程，选取合适的量热测试溶剂，利用在等温条件下溶解－反应热量计原理，最终推算出二水合2－吡嗪羧酸锌的标准摩尔生成焓数据。

1 实验

1.1 化学试剂与实验仪器

1.1.1 化学试剂 Zn（CH3COO）2·2H2O，Zn（OH）2（s），由上海国药集团化学试剂有限公司生产；2－吡嗪羧酸（s）为AR级，纯度为99%，由美国进口；浓氨水，AR级，浓度为25%～28%；无水乙醇，AR级，由上海思域化工科技有限公司生产。

1.1.2 实验仪器 X－射线衍射仪：Bruker Smart－1000CCD型；同步热分析仪：STA449C型；双光束二波长分光光度计：UV－8500型；电子天平：CP225D型；搅拌恒温电热套：DHT型；真空干燥箱：DZF－6090型；显微熔点仪X4型等。

1.2 样品的合成

将一定量的Hpyza溶于加热过的二次蒸馏水中；再称取与配体摩尔数比为1∶2的Zn（CH3COO）2·2H2O固体，在室温下溶于二次水中。将Zn（CH3COO）2溶液与配体（Hpyza）的水溶液混合，加热至沸并恒温回流12h后冷却，抽滤。得到的无色透明滤液在室温下静置24h得到无色透明的晶体，再使用无水乙醇重结晶两次。

1.3 配合物的热分析

图1 C7H4KNO4的TG／DSC曲线图Fig.1 TG／DSC curves of the titled complex

热分析测定过程中，TG／DSC使用德国进口的STA449C型同步热分析仪进行。称取5mg左右样品，测量温度范围为25～400K，升温速率确定为5K／min，全部在氮气气氛下进行测定。配合物Zn（pyza）2（H2O）2的TG／DSC分析结果见图1。配合物的DSC曲线上出现三个吸热峰值，它们分别对应于配合物Zn（pyza）2（H2O）2（s）的三步热失重过程。温度范围为169.02～194.54℃，194.52～260.53℃和260.55～292.79℃。热失重过程的前两步为脱水过程，其脱水峰焓变和熵变数据为ΔHm，1＝48.11kJ／mol，ΔSm，1＝104.95J／（K·mol）；ΔHm，2＝63.26kJ／mol，ΔSm，2＝122.02J／（K ·mol）。其分解机理如下所示：

1.4 X－射线单晶结构分析

选取重晶体后的大块晶体，使用德国制造的Bruker Smart－1000CCD型单晶衍射仪测试并收集衍射数据。以面探扫描方式收集用石墨单色化的MoKα（λ＝0.071 073nm）辐射为光源。由直接法解答得出配合物的晶体结构。对配合物中的全部非氢原子的坐标及各向异性参数，以F2为基础，使用SHELXTL－97［5］程序，通过全矩阵最小二乘法原理得出。配合物的晶体几何学参数和结构精修结果见表1。

表1 C7H4KNO4的晶体结构学数据Tab.1 Crystal data and structure refinement for C7H4KNO4

从表1中可以看出，二水合2－吡嗪羧酸锌（Zn（pyza）2（H2O）2（s））属单斜晶系，P21／c空间群。晶胞参数为：a＝0.528 72nm，b＝1.111 18 nm，c＝1.032 24nm，α＝90，β＝99.36°，γ＝90，Z＝4。配合物的部分键长和键角数据分别在表2中给出。在Zn（pyza）2（H2O）2中，Zn2+离子采取6配位数形成八面体构型。Zn（pyza）2（H2O）2配合物的分子结构与晶胞结构见图2和图3所示。

图2 C7H4KNO4的晶胞结构Fig.2 Structure of the title compound

在配合物Zn（pyza）2（H2O）2的结构中，两个配体Hpyza分子和中心Zn2+在同一平面。中心Zn2+与两个配体Hpyza分子上的两个N和两个O原子配位。结构中的两个水分子分别位于Zn2+与配体分子所构成平面的上方与下方位置。测定得到配合物Zn（pyza）2（H2O）2（s）的主要键长和键角数据列于表2中。

图3 C7H4KNO4的晶胞堆积图Fig.3 Crystal cell stacking of the title compound

表2 C7H4KNO4的部分键长和键角Tab.2 Selected bond lengths and bond angles

1.5 配合物低温热容的测定

使用精密自动绝热热量计对该配合物进行低温热容的测定［6］，所用样品的质量为1.963 29g，相当于0.005 65mol，样品Zn（pyza）2（H2O）2的式量为347.59g／mol。采取间歇式加热和交替式测温的方式进行热容的测量，测量温度范围为80～400K，冷冻剂为液态氮；样品池加热的速率控制在0.2～0.5K／min；样品池与内屏之间的温差控制在0.001K范围内；样品池在平衡期间的温度变化率控制在10－3～10－4K／min；升温间隔控制在1～5 K。热容测量中的电能和温度等所有测试数据由计算机自动采集处理。为了避免误差，测试前多次测量了量热参考标准物质α－Al2O3在80～400K温区的摩尔热容数据进行校正，其实验数据和美国标准与技术研究院（NIST）的推荐值［7］的相对偏差在±0.30%以内。

1.6 配合物的标准摩尔生成焓测定

使用SRC－100型溶解－反应热量计对配合物溶解焓进行测定［8］。由惠斯顿电桥自动控制完成对温度控制和测定。温度传感器用热敏电阻制成。在298～310K温区内，使用热敏电阻的电势变化值和温度变化值呈线性关系来指示测试温度的变化。溶解热和电标定测试可能产生的温度误差，可用精密热敏电阻的直流惠斯顿电桥和与其配合使用的自动数据采集器来控制，并且采用等面积法［9］进行校正。利用每次溶解实验的溶液，通过电标定的方法确定热量计的能当量。热量计恒温水浴温度控制在±0.001K精度内；测温的精确度控制在±0.000 1 K范围；全部测试过程的温度控制在298.15K下进行。为了确保测试的准确度，测试前使用美国标准局制作的量热标准物质THAM（NBS－74 2a）在标准状态下的溶解焓数据来验证仪器的准确程度。测试得到的实验数据与文献［10－11］标准值之间的相对偏差在±0.30%以内，保证了测试数据的准确性和精确度。

2 结果与讨论

2.1 热容

配合物Zn（pyza）2（H2O）2的热容测试数据结果绘于图4中。在80～400K内，热容曲线是依次递增的，这说明配合物Zn（pyza）2（H2O）2在此温区内结构是比较稳定的，没有发生热异常的化学或者物理变化。将此温区的98个热容实验值，利用最小二乘法原理对折合温度进行数学拟合处理，则热容变化对折合温度（T）的计算公式为

该方程在80～400K温度范围内是有效的。方程式中X为折合温度［12］，X＝（T－240）／160，其中240是80～400K温区的上限（400K）与下限（80 K）之和的一半；而160是同温度区间中上限（400 K）与下限（80K）之差的一半。其折合温度（X）介于1和－1之间。（1）式中X的幂指数值越大，则热容测定值和舒平热容值之间的误差就越小。我们可通过选择X的幂指数值，使得偏差最小。当此拟合曲线的幂指数选择为4时，相关系数R2＝0.999 93，符合设计的要求。

图4 C7H4KNO4的实验摩尔热容曲线图Fig.4 Plot of heat capacities（Cp，m）against temperature（T）of the complex

利用配合物在80～400K温度范围内的热容随温度变化的多项式方程，能够计算出配合物Zn（pyza）2（H2O）2在此温区内的舒平热容数值。在298.15 K，选取测试范围内的某一给定温度（T），则该配合物的摩尔热容（Cp，m）相对于其焓变、熵变及自由能变化的关系式［13］为

根据上述结论，使用数值积分原理，对摩尔热容的多项式方程进行处理，可以获得目标配合物Zn（pyza）2（H2O）2的热力学函数值。在温度为80～400K范围内，每次测试间隔5K，测定的Zn（pyza）2（H2O）2的热力学函数列于表3中。

表3 配合物Zn（pyza）2（H2O）2的舒平热容及热力学函数Tab.3 Smoothed heat capacities and thermodynamic functions of the complex Zn（pyza）2（H2O）2

2.2 生成物与产物的溶解焓和所设计反应的反应焓

本研究选用优级纯的2－吡嗪羧酸和Zn（OH）2（s）作为所设计反应的反应物，Zn（pyza）2（H2O）2（s）为目标产物。Zn（pyza）2（H2O）2（s）的标准摩尔生成焓可根据Hess热化学循环，按照设计的下列化学反应方程式进行测定：

Zn（OH）2（s）+2Hpyza（s）＝Zn（pyza）2（H2O）2（s）。

作为反应产物之一的2－吡嗪羧酸锌不溶于一般的酸、碱及水，但是在很稀的氨水溶液中可以溶解。我们经过反复试验，以3.2mol／L（约5%）的稀氨水溶液作为量热溶剂，对反应物和产物的溶解焓进行测定。稀氨水溶液，氨气的挥发很小，不会影响量热实验的精确度。以化学反应方程式的计量系数为配比，在T＝298.15K时溶解在100mL所选的溶剂中。测试时，先将Hpyza（s）溶解在100mL所选溶剂当中，进行5次平行测量，所得到的溶解焓（ΔsH）结果列在表4中。若“s”代表所选溶剂，则此溶解过程可表示为

然后，将Zn（OH）2（s）溶解在溶液A′中，进行5次平行测量，将测定所得到的溶解焓（ΔsH）结果列在表4中。此溶解过程可表示为

将反应生成物Zn（pyza）2（H2O）2（s）溶解在所选溶剂中，5次平行测量的溶解焓（ΔsH）结果列在表4中。此溶解过程可表示为

按照Hess定律，反应的反应焓（ΔrHm）能够通过溶解焓计算如下：

表4 在稀氨水溶液中，反应物和生成物的溶解焓＊Tab.4 Dissolution enthalpies of reactants and products in the selected solvents

2.3 二水合2－吡嗪羧酸锌（Zn（pyza）2（H2O）2（s）的标准摩尔生成焓

根据所得到的反应焓数据及ΔfH0m［Hpyza（s）］＝－（327.82±1.130）［14］和ΔfH0m［Zn（OH）2（s）］＝－153.420［14］等结合，则化合物Zn（pyza）2（H2O）2（s）的标准摩尔生成焓可按照下式计算：

由Hess定律可知，对于一个确定的化学反应，如果反应的生成物溶解所得溶液B和反应的反应物溶解所得溶液A，在化学成分的组成、结构及物理和化学性质等方面都基本相同时，即它们处于相同的热力学状态，这样的条件下所设计的热化学循环过程一定是合理的。光谱实验研究表明，紫外－可见（UV－Vis）光谱的结果能够判断反应物与生成物的化学组成、物理性质、化学性质及结构是否相同。在图5中，我们可以看出，反应物溶解所得到的溶液A和生成物溶解所得到的溶液B的紫外－可见光谱曲线几乎完全重合，具有几乎相同的UV－Vis光谱曲线。表明溶液A和溶液B处于相同的化学热力学状态，上述设计Hess热化学循环过程是正确的，可知其测定所得到的热力学数据，计算得到的目标配合物二水合2－吡嗪羧酸锌Zn（pyza）2（H2O）2（s）的标准摩尔生成焓数据是可靠的。

图5 设计的溶液A和溶液B的紫外－可见光谱曲线图Fig.5 UV－Vis spectra of solution A and solution B

3 结论

设计合成的二水合2－吡嗪羧酸锌的反应焓为ΔrHm＝－（49.555±0.403）kJ／mol，表明该反应热效应小于零，能够促使反应自发进行，此反应是一焓驱动过程。从该反应前后的熵值减小计算得知，该反应的熵变应小于零，对反应自发进行不利，它不是熵驱动过程。测试及计算结果表明，二水合2－吡嗪羧酸合锌的标准摩尔生成焓为：ΔfH0m＝－（858.62±2.30）kJ／mol，是一个较大的负值。根据吉普氏－霍姆赫斯公式计算的结论判断，二水合2－吡嗪羧酸锌的合成反应自由能减小，能够自发进行，是一个焓驱动反应。它的热力学数据与构成它的稳定单质相比，能量更低，结构更稳定。

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〔责任编辑 王 勇〕

Crystal structure and thermochemical properties of 2－pyrazine carboxylate zinc dihydrate（Zn（pyza）2（H2O）2（s））

WANG Xiaolan，WANG Jianjun，CHEN Jingtao＊
（Department of Chemistry and Chemical Engineering，Shaanxi Xueqian Normal University，Xi′an 710061，Shaanxi，China）

With twice－distilled water as the solvent，2－pyrazinyl acid dihydrate zinc（Zn（pyza）2（H2O）2（s））was synthesized，and its crystal structure was characterized bny X－ray diffraction method.By using TG／DSC technique，the behavior for the thermal decomposition of the compound were revealed.Using automatic adiabatic calorimeter，the complex at 80～400Kof the low－temperature heat capacity was measured.Based on the results，and the least squares fitting，the formula of complex the molar heat capacity versus the equivalent temperature was obtained，and the smoothed heat capacities of the compound and various thermodynamic function data were calculated.Based on thermochemical cycle principle，the use of dissolution－reaction calorimeter under isothermal environment，the designed heat chemical reaction enthalpy of the reactants and products dissolved in the selected were measured，solvents and the reaction enthalpy is－（49.555± 0.403）kJ／mol.Using Hess′s law，the standard molar enthalpy of 2－pyridine triazine zinc carboxylate was－（858.62±2.30）kJ／mol.Using UV－visible spectrometer，the speatra of the reactants and products solution were measured.Based on the spectra results，the reliability of the designed thermochemical cycle is confirmed.

O642.3

：A

1672－4291（2015）05－0054－07

10.15983／j.cnki.jsnu.2015.05.352

2015－03－10

陕西省教育厅科学研究计划（2013JK0663）；陕西学前师范学院科研基金重点项目（2012KJ008）

王晓兰，女，讲师，研究方向为应用化学及其热力学。E－mail：wangxiaolan＠sina.com

＊通信作者：陈经涛，男，教授。E－mail：chenjingtao118＠163.com