柴油/甲醇高温富燃动力学机理的简化

姚春德，韩国鹏，银增辉，臧儒振

(天津大学机械工程学院，天津 300072)

柴油/甲醇高温富燃动力学机理的简化

姚春德，韩国鹏，银增辉，臧儒振

(天津大学机械工程学院，天津 300072)

采用直接关系图(DRG)法和敏感性分析(SA)法对包含261种组分、1,338个反应的柴油/甲醇高温氧化机理进行了简化．开发了适用于层流火焰模型的DRG简化程序，取阈值0.01得到包含65种组分、409个反应的初步简化机理，将该机理与详细机理的模拟结果进行了对比分析；在初步简化结果的基础上，采用SA方法进一步得到包含61种组分、151个反应的简化机理．简化机理对参比燃料中甲苯和产物中苯的模拟结果与层流火焰的试验值吻合较好，能反映碳烟前驱体的演化过程；氧化剂、主要产物以及其他参比燃料的预测值与试验值接近，可以描绘层流预混火焰结构；简化机理与预测双燃料着火的23步反应机理结合后，应用到缸内燃烧的三维模拟中，可以较为准确地预测缸内压力和放热率的变化．

柴油；甲醇；高温富燃燃烧；碳烟前驱体；直接关系图法；敏感性分析法

甲醇是最简单的醇类燃料，因其本身不生成碳烟且能够加快某些碳烟前驱体氧化，将其作为替代燃料应用于压燃式发动机能显著降低碳烟排放[1-3]．碳烟的形成机理可以分为气相动力学和固体颗粒动力学两部分，当前针对碳烟的研究主要集中于气相动力学反应机理[4]．由于碳烟形成机理复杂，特别是加入甲醇后改变了自由基池重心[1]，使原本就很复杂的机理变得更加庞杂，限制了其在三维数值模拟方面的应用，因此需要对双燃料反应动力学机理进行简化，使其既能保证碳烟前驱体的预测精度在一定范围内，又能大幅度削减组分和基元反应的数量，从而适用于存在复杂流动和燃烧过程的气缸三维模拟．

对复杂机理进行简化开始于20世纪90年代，至今仍是国际燃烧学和反应动力学的研究热点．这是因为详细机理虽然能够准确描述污染物的生成，有较高的可靠性，但将其直接用于三维数值模拟存在以下两个问题：一是实际燃烧过程往往伴随着复杂的湍流，采用详细机理将花费大量的时间和计算机资源；二是详细机理各基元反应的特征时间尺度差异巨大，使整个机理有较强的刚性，造成求解困难[5-6]．通过对详细机理进行简化，在保证所关注重要组分预测精度的前提下，能够大幅度缩短计算时间，降低系统的刚度．当前应用较为普遍的简化方法有直接关系图(direct relation graph，DRG)法[7]、敏感性分析(sensitivity analysis，SA)法[8]和准稳态分析法[9]等．

不同燃料的碳烟生成不同，且无论采用哪种燃料都无法完整模拟真实柴油机中的碳烟生成过程．目前对二元燃料碳烟生成方面的研究还仅限于分子量在200以下的小分子PAH，对大分子的研究还不成熟[1]．而芳香烃本身就是碳烟前驱体，在其火焰中大规模生成碳烟前驱体具有先天优势，因此本文通过柴油的参比燃料之一甲苯(A1CH3)的消耗及火焰中能够清晰检测到的苯(A1)的生成来反映碳烟前驱体的演化.在此基础上，以低压层流预混火焰为物理模型，先后采用直接关系图法和敏感性分析法，对许汉君[1]开发的甲苯-PAH-正庚烷-甲醇多元燃料高温氧化机理进行了简化，来获得高温富燃条件下的简化机理．简化后的机理与预测双燃料着火的23步反应[10]结合，即可形成用于模拟缸内燃烧过程的完整反应机理．通过建立缸内燃烧过程的三维模型并将模型计算结果与台架试验得到的试验结果对比，验证了机理的正确性．

1 详细机理及模拟条件

正庚烷作为一种长直链烷烃，其本身不容易生成碳烟，详细机理采用正庚烷和甲苯液态体积比为7∶3的燃料作为柴油的参比燃料，来模拟在高温富燃条件下碳烟前驱体的大量生成[1]．详细机理结构如图1所示．

图1 详细机理结构Fig.1 Structure of the detailed mechanism

由于所模拟低压层预混火焰的反应区的大部分和后燃区都处于高温氧化状态，同时火焰中存在分子扩散作用和热扩散作用，高温区生成的自由基及其他物质可扩散到低温区，高温氧化中自由基的生成效率和反应速率远高于低温氧化，故在短暂的低温氧化中生成的自由基与高温区扩散而来的自由基相比含量甚微，因此详细机理只保留高温氧化部分反应即可．有关该机理的详细介绍可参考文献[1].

碳烟主要在高温富燃条件下生成，因此本文采用当量比为2.0的富燃火焰进行试验和模拟，条件如表1所示．

表1 试验和模拟条件Tab.1 Conditions of experiment and simulation

计算选择CHEMKIN软件的层流火焰模型，采用固定温度模式，温度文件来自试验结果；模拟火焰长度为3.0,cm．为了使简化后的机理有较宽广的适用范围，选取低压层流火焰的5个不同位置，如图2所示，这些位置基本覆盖了所有高温(高于1,200,K)反应区域．

图2 计算点位置和温度Fig.2 Position and temperature of the computational nodes

2 用直接关系图法进行初步简化

2.1 直接关系图法的基本原理

直接关系图法是普林斯顿大学的Lu和Law[7,11]于2005年提出的．该方法考虑了组分间的耦合关系，即在进行复杂机理简化时，对于存在强烈耦合关系的组分，或同时去除，或同时保留．下面以组分B对组分A生成或消耗的贡献为例，定量描述两组分之间的耦合关系．组分B对组分A生成的正规化贡献率rAB定义[7]为

式中：i为基元反应序号；I为基元反应总个数；A,iν为第i个基元反应中组分A的化学计量系数；iω为第i个反应的净反应速率(向右为正，向左为负)．

在实际使用中，需人为指定一阈值ε，其大小根据所要求的精度确定．若两组分之间正规化贡献率rAB大于ε，即认为两者存在强烈的耦合关系，在进行机理简化时，将它们同时保留或去除．为此，需要事先选择一组存在强烈耦合关系的组分作为初始组分，通常选为燃料和氧化剂[5]，或加入所关注的组分；再通过这些组分与其余组分正规化贡献率数值的大小来筛选耦合组分；最后去除非耦合组分及其涉及的基元反应即得到简化后的机理．

2.2 简化程序开发

本文参阅文献[12]，在Matlab平台上开发了适用于层流预混火焰模型的直接关系图法简化程序．首先构造系数矩阵G，该矩阵的行数为反应个数1,338，列数为组分个数261，矩阵中的元素为各组分在各个反应中的系数．由此可见，系数矩阵是一个包含大量零元素的稀疏矩阵．计算中各反应的净反应速率来自详细机理的计算结果．将某一位置下各反应的净反应速率作为一列加到系数矩阵的最后，得到1,338×262矩阵，称为机理矩阵．Matlab中的计算流程如图3所示．

图3 Matlab中的计算流程Fig.3 Calculation process in Matlab

2.3 简化机理构建

计算中发现，若只选取燃料和氧气作为开始组分，即使设置很小的阈值ε，将所关注的碳烟前驱体A1的模拟精度与详细机理相比也存在很大的差异．在开始组分中加入A1后，虽然能设置较大的ε值，但由于增加了开始组分的数目，简化掉的组分并没有增多．经尝试，在初始组分中增加在燃料氧化过程中起重要作用的自由基OH和H作为开始组分，所得简化机理在简化程度和预测精度上均优于之前两种方式．因此，本文最终确定的开始组分为A1CH3、NC7H16、CH3OH、O2、OH和H．

下面以燃料中的A1CH3为例说明直接关系图法的简化过程．首先在低压层流火焰的第1个选定位置，即距炉面高h＝0.713,cm处，采用式(1)分别计算详细机理中所有261种组分对A1CH3生成的正规化贡献率(包括A1CH3自身对其的贡献率，其值为1)；由于在低压层流火焰的不同位置，温度、压力以及组分浓度存在差异，各反应的净反应速率也不相同，从而使不同位置下同一种物质对A1CH3生成的影响也不一样．为了保证简化机理的准确性，进一步计算其余4个位置下每种物质对A1CH3生成的正规化贡献率，如计算得到O2在各个位置对A1CH3生成的最大正规化贡献率为0.266，H2O2对A1CH3生成的最大正规化贡献率为0.003，若将阈值ε设为0.01，此时认为O2与A1CH3的耦合关系远强于H2O2，在进行简化时保留O2及其涉及的化学反应，而将后者剔除.至此，完成了初始组分A1CH3关于详细机理的简化．对其余初始组分均按上述过程进行计算，最后将每一初始组分关于详细机理简化得到的化学反应取并集即得到最终的简化机理．

选取不同的阈值ε，得到了不同规模、不同精度的简化机理，它们的组分、反应数量以及对A1的模拟结果与详细机理的对比如图4所示，其中R代表基元反应数，C代表组分数．

图4 简化机理与详细机理对比Fig.4 Comparison between the reduced and detailed mechanisms

从图4可以看出，随着ε值的增大，得到的简化机理所包含的反应和组分数相应减少，但模拟精度也随之下降．当ε＝0.1时，简化后的机理对A1的预测失真．综合简化后的精度和规模，选择阈值ε＝0.01时的机理作为直接关系图法的最终简化机理，其对燃料、氧化剂、主要产物和自由基的预测结果与详细机理预测结果对比如图5所示．

图5 简化前后燃料、氧化剂、主要产物和自由基的对比Fig.5Comparison of fuels，oxidant，main products and radicals before and after reduction

3 敏感性分析法的进一步简化

在前文得到的包含409个反应简化机理的基础上，调用CHEMKIN软件的Senkin模块进行敏感性计算．敏感性分析法的基本原理可参考文献[6,8,13]，本文不再赘述．

计算时仍选择直接关系图法中层流火焰的5个位置，在各个位置对所关注的组分进行敏感性计算，再将得到的正规化敏感性系数大于设定值的基元反应方程取并集．研究发现，若采用较多的组分作为重要组分，需要将各个组分的正规化敏感性系数阈值设得很低才能得到与简化前吻合的结果，而得到的机理规模仍很大，简化效果不明显．经尝试，若只选择一种组分A1作为重要组分，可大大降低工作量．与多重要组分的简化结果相比，其简化程度大大加强，且对诸如燃料、自由基、主要产物的预测精度均与前者相当．原因在于对A1有较大敏感度的方程与对OH、H等自由基及燃料有较大敏感度的方程重叠度很大，选择A1作为重要组分相当于同时选择了几种重要组分．该方法的弊端在于不能保证与所选组分敏感性方程重叠度小的组分的预测精度，因此不具有普适性．本文通过对A1设置不同的敏感性系数阈值，可以得到不同规模、不同精度的简化机理，为了在满足一定精度要求的基础上使机理尽可能简化，本文最终选择A1的敏感性系数阈值为0.001,5，绝对值大于此阈值的反应即被保留，反之则删除，得到一个包含151个基元反应、61种组分的简化机理．

将简化后机理的计算结果与在中国科学技术大学国家同步辐射试验室燃烧与火焰试验站进行的低压层流预混火焰试验结果进行对比，试验条件如表1所示．简化机理对所关注的碳烟前驱体A1、参比燃料、氧化剂和主要产物的模拟值与试验值的对比如图6和图7所示．

图6 A1模拟值与试验值对比Fig.6 Comparison between simulation and experimental values of A1

从图中可以看出，简化机理得到的模拟值与试验值吻合较好，只有在初始阶段，试验得到的CO、H2O和CO2值高于模拟值，同时试验测得的燃料A1CH3、NC7H16、CH3OH和O2值低于模拟值．这表明在初始阶段燃料的消耗速率高于模拟结果．其原因可归结为两点：一是石英取样器在反应区和后燃区的加热作用下温度升高，其热量传递到取样器尖端，使尚处于预热区或反应前区的喷孔温度高于当地的火焰温度，喷孔周围的局部氧化速率增高；二是进行温度测量时，热电偶不能深入到离炉面很近的预热区，以防止热电偶在火焰温差的作用下发生弯曲，故此区火焰温度是通过二次方程拟合的，从而造成模拟上的误差．而在后燃区，动力学反应基本停止，主要受化学平衡控制，而化学平衡对温度的敏感性小于动力学反应，且该区域不存在上述两种误差，因此该区域的模拟值和试验值吻合得较好[1]．

图7 反应物与主要产物试验值与模拟值的对比Fig.7Comparison of reactants and major products between simulation and experimental values

4 简化机理在内燃机三维模拟中的应用

简化机理能够较为准确地预测高温富燃条件下A1的生成，但将其直接用于内燃机的模拟计算则缺乏对着火的预测．为此，将本文得到的简化机理与许汉君等[10]开发的柴油/甲醇二元燃料着火23步简化机理结合，得到可用于内燃机三维模拟的完整反应机理.

为了验证机理的正确性，以一台DEUTZ-BM6F1013发动机为原型机，采用三维计算软件FORTÉ的试用版建立了发动机缸内燃烧的三维CFD模型，可通过CHEMKIN软件的预处理文件直接与其耦合．发动机和模型参数如表2所示．

计算时任意选取了1,000,r/min、382,N·m和1,300,r/min、318,N·m两个工况，模拟计算中的边界条件和初始条件由试验测得，其中的初始温度和压力为气门关闭时刻的数值，亦即模拟始点．将模拟得到的缸内压力和放热率(HRR)曲线与试验测得的结果进行了对比，如图8所示．

可以看到，简化机理与预测着火的23步机理结合后能够较为准确地模拟柴油/甲醇双燃料燃烧模式下的着火时刻；对缸内压力变化的模拟虽存在一定偏差，但变化趋势和数值较为接近；对放热率变化的模拟则存在一定的误差，主要原因是试验和模拟的放热率曲线均通过缸内压力曲线计算得到，但两者在处理放热率时选择的公式或系数存在一定的差异．总体来说，组合后的机理能够用于柴油/甲醇双燃料燃烧模式的缸内三维数值模拟．

表2 发动机和模型参数Tab.2 Parameters of the engine and the model

图8 缸内压力及放热率试验和模拟结果的对比Fig.8 Comparison of cylinder pressure and heat release rate between simulation and experimental results

5 结 论

(1) 采用直接关系图法对已开发的柴油/甲醇高温反应动力学机理进行了初步简化，选取阈值ε＝0.01，得到一个包含65种组分、409个基元反应的简化机理，并开发了适用于层流火焰模型的直接关系图法简化程序．研究发现，将在燃料氧化过程中起重要作用的自由基OH、H纳入初始组分，通过设置较大的ε值，能使模拟精度和简化程度较之前有大幅度的提高．

(2) 采用敏感性分析法对初步简化机理做了进一步简化，得到了包含61种组分、151个基元反应的简化机理．研究结果表明，若对所关注组分敏感性较大的反应与对燃料、自由基敏感性较大的反应有很高的重叠度，可选择较少的组分作为重要组分，从而能在保证模拟精度的基础上大大减少工作量．

(3) 将简化机理的模拟值与低压层流预混火焰的试验值进行了对比，结果表明，简化机理对所关注的A1CH3的消耗及A1的生成可以给出较准确的预测，能够反映出火焰中碳烟前驱体的演化过程．简化机理对其他参比燃料、氧化剂和主要产物的预测也具有较高的准确度．

(4) 简化机理与预测双燃料着火的23步骨架机理结合后可用于缸内燃烧的三维模拟，能够较为准确地预测缸内压力和放热率的变化．

致 谢：

感谢许汉君博士在详细机理构建方面所给予的协助以及有关数据方面对本文的支持．

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(责任编辑：金顺爱)

Reduction of Diesel/Methanol Kinetic Mechanism in High Temperature Fuel-Enriched Conditions

Yao Chunde，Han Guopeng，Yin Zenghui，Zang Ruzhen
(School of Mechanical Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

The direct relation graph(DRG)method and the sensitivity analysis(SA)method were used to reduce the diesel/methanol high-temperature oxidation mechanism，which contains 261 species and 1,338 reactions. A mechanism reduction program for laminar premixed flame was developed based on the DRG theory. By setting the threshold to 0. 01 in the program，a primary reduction mechanism was obtained，which contains 65 species and 409 reactions. Comparison and analysis were done between the detailed and reduced mechanisms. Based on the primary result，a reduced mechanism with 61 species and 151 reactions was generated by SA method. The simulation results for toluene and benzene in the reduced mechanism，which can reflect the evolutionary process of soot precursor，agreed well with the experimental values in the laminar premixed flame. The reduced mechanism can also describe the structure of the laminar premixed flame by giving approximate results of oxidant，major products and other reference fuels compared with the experimental values. When combined with the 23 steps mechanism，which is used to predict the ignition time of the diesel/methanol combined combustion，and applied to the three-dimensional simulation of in-cylinder combustion process，the reduced mechanism can reflect the changing process of the pressure and heat release rate in the cylinder more accurately.

diesel；methanol；high temperature fuel-enriched combustion；soot precursor；direct relation graph(DRG)method；sensitivity analysis(SA)method

TK421

A

0493-2137(2015)09-0784-07

10.11784/tdxbz201401020

2014-01-07；

2014-04-16.

国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目(2012AA111719)；国家自然科学基金资助项目(51336005).

姚春德（1955— ），男，教授．

姚春德，arcdyao@tju.edu.cn.

时间：2014-04-21.

http：//www.cnki.net/kcms/doi/10.11784/tdxbz201401020.html.