异质型BiOI/NaBiO3光催化剂的合成及其光催化性能

姬 磊 王浩人 于瑞敏 姜 震 汪怀远

(东北石油大学化学化工学院，石油与天然气化工省高校重点实验室，大庆163318)

异质型BiOI/NaBiO3光催化剂的合成及其光催化性能

姬 磊＊王浩人 于瑞敏 姜 震 汪怀远

(东北石油大学化学化工学院，石油与天然气化工省高校重点实验室，大庆163318)

根据表面化学蚀刻原理采用加热冷凝回流的方法制备了一系列组成的异质结构BiOI/NaBiO3光催化剂。利用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis-DRS)等技术对其晶相结构、微观形貌和光吸收性能进行了表征。光催化实验表明，BiOI/NaBiO3在可见光下可以有效降解罗丹明B(RhB)，当BiOI与NaBiO3的物质的量分数为一定值时，异质结构的光催化剂明显优于单一组分的光催化活性。通过加入不同的牺牲剂及荧光实验结果推测了该异质结构材料的光催化机理，并且分析了其光生载流子的传输方向及光催化过程的活性物种。研究表明，BiOI/NaBiO3的催化活性增强主要归结为两者之间形成了有效的异质结构，其内建电场能够促进光生载流子的分离，同时光生空穴h+在光催化降解过程中是主要的活性物种。

光催化;BiOI;NaBiO3；异质结；机理

1972年，Fujishima和Honda发现水能够在n型半导体TiO2电极上发生光电催化分解反应。自此，相关光催化方面的研究逐渐引起人们的关注并得到迅速发展[1]。1976年，Carcy等[2]对紫外光下TiO2悬浊液能氧化分解有机污染物(多氯联苯)的研究，开辟了环境光催化之先河。同年，Frank等[3]具体研究了在氙灯辐照下TiO2光催化降解苯二酚的过程，对TiO2的光催化机理进行了深入研究，做出了开创性的工作。光催化的巨大潜力掀起了光催化氧化污染物研究的热潮。其中，TiO2因为无毒，价廉易得，热稳定性好等优点，作为早期光催化的半导体材料，受到普遍的关注和研究。但是TiO2的诸多缺点也限制了其在光催化的发展。一方面，TiO2较大的禁带宽度(～3.2 eV)只能吸收波长小于387 nm的紫外光，因而不能充分利用太阳光谱中的可见光部分；另一方面，TiO2激发产生的电子与空穴复合率高，其自身固有的缺陷难以满足实际应用中的需求。因此，除了通过对传统半导体光催化剂进行修饰改性，还要开发新型半导体光催化剂。

铋系光催化剂以其独特的电子结构、优良的可见光吸收能力和较高的有机物降解能力，引起了研究者们的极大兴趣[4-12]。铋系复合氧化物的价带由Bi6s和O2p轨道杂化而成，这使其具有较高的氧化活性和电荷流动性。同时，含铋复合氧化物大都具有独特的层状结构，使光催化反应主要在层间进行，起着二维光催化的作用。NaBiO3作为一类新型的半导体光催化材料，具有优异的光催化性能和稳定性[13-15]。Kako等[15]在光催化分解甲基蓝染料分子时发现，NaBiO3光催化反应循环6次后，催化活性仅有轻微程度的下降。他们认为其优良的可见光活性得益于铋酸钠中Na3s和O2p在导带底部形成高度分散的sp杂化轨道，增强了光生电子的流动性，从而减少了电子-空穴的复合，提高了光催化效果。BiOI作为一种窄禁带半导体光催化剂，其禁带宽度仅为1.7～1.9 eV，具有很强的光谱响应能力。作为一种光敏材料，BiOI能有效地拓展宽禁带半导体的光谱响应范围，因而引起了学者们的广泛关注[16-17]。同时BiOI作为为数不多的p型半导体，是构建p-n异质结型半导体光催化剂的理想材料。但是，BiOI过正的导带位置通常使得其光生电子还原性不高，因而不能被吸附氧有效地的捕获，光生载流子容易复合，因而光催化效果并不理想。

异质结是半导体领域的重要概念，是由2种不同的半导体材料组成，从而具有不同于单一半导体的特性。异质结构的半导体催化剂能够通过内建电场有效地促进光生载流子的分离，提高光催化效果[18-20]。近年来，许多研究者通过BiOI与其他半导体构建异质结构得到的催化剂，均表现出优良的光催化性能，如ZnO/BiOI[21]、BiOI/Bi2WO6[22-23]、g-C3N4/ BiOI[24]、BiOI/BiPO4[25]、BiOI/BiOCl[26]等。

本文在常压下通过加热冷凝回流的方法可控合成了p-n异质结构的BiOI/NaBiO3半导体光催化材料，通过可见光降解罗丹明B实验表明，BiOI理论含量为17.34%的异质结半导体光催化剂表现出明显优于单一半导体材料的光催化性能。同时在光催化过程中利用不同的牺牲剂及OH的荧光探测技术对BiOI/NaBiO3异质结型光催化剂的催化机理进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂

二水合铋酸钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；45%氢碘酸(分析纯，上海化学试剂一厂)；无水乙醇(分析纯，沈阳市华东试剂厂)；罗丹明B(分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心)；对苯醌(分析纯，上海源叶生物科技有限公司)；异丙醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；甲醇(分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心)；对苯二甲酸(分析纯，上海化学试剂一厂)；氢氧化钠(分析纯，天津市永大化学试剂有限公司)。

1.2 光催化剂的制备

BiOI/NaBiO3异质结光催化剂的制备步骤如下：称取一定质量的商品NaBiO3，在一定温度下焙烧4 h，加入一定量的无水乙醇和一次水，超声处理30 min，并在室温下搅拌30 min。分别按照BiOI物质的量分数为7.98%、17.34%、28.48%、41.59%、58.58%、79.62%加入所需体积(2、4、6、8、10、12 mL)配置的HI溶液，所生成的样品标记为bn-1、bn-2、bn-3、bn-4、bn-5、bn-6。纯BiOI的制备需加入27 mL配置的HI溶液，所生成的样品标记为bn-7；纯NaBiO3为在不加入HI溶液的情况下按照相同的处理过程得到，标记为bn-0。常压下于水浴锅中70℃冷凝回流加热30 min，待产物冷却后过滤，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，于50℃干燥12 h，得到不同BiOI含量的BiOI/NaBiO3异质结光催化剂。

1.3 样品表征

采用DMAX-2200型X射线衍射仪(日本理学公司)测定样品的晶相组成，Cu Kα射线(λ=0.154 06 nm)为射线源，工作电压40 kV，工作电流30 mA，扫描速度为5°·min-1。ΣIGMA热场发射扫描显微镜(德国Zeiss公司)对样品进行形貌分析。TU-1901双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)对光催化过程目标物的降解情况进行测试。紫外-可见漫反射光谱(DRS)在UV-3010型紫外-可见分光光度计(日本Hitachi公司)上测试，用BaSO4作为参比。采用LS-55型荧光分光光度计(美国PerkinElmer公司)进行光致荧光测试，激发波长为315 nm。

1.4 样品性能测试

催化剂的活性评价：用500 W氙灯作为可见光源，通循环冷却水维持反应体系的温度为25℃左右。反应容器中加入100 mL浓度为1×10-5mol·L-1的罗丹明B溶液和25 mg不同物质的量之比的BiOI/NaBiO3光催化剂，避光磁力搅拌30 min，以达到吸附脱附平衡。随后打开光源，搅拌进行反应，每隔20 min移取4.0 mL的反应液于离心试管中，离心沉淀后，分离上清液，用可见分光光度计测定离心后上层清液在λmax=554 nm处的吸光度。

为了检测光催化反应过程中·OH的含量，称取50 mg催化剂分散在20 mL的对苯二甲酸的碱性溶液中，其中对苯二甲酸的浓度为0.5 mmol·L-1，NaOH浓度为2 mmol·L-1，每隔60 min取一次样，离心分离得上层清液，于荧光分光光度计中测定其荧光光谱。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂的XRD分析

图1是不同物质的量比例异质结构BiOI/ NaBiO3的XRD图。从图中可以看出，大部分合成样品都有较强的衍射峰，表明它们都具有较好的结晶度。进一步分析可以看出，NaBiO3为菱方晶系，分别对应于(003)，(101)，(012)，(104)，(110)，(113)，(024)，(205)，(211)，(214)和(300)衍射峰，与标准卡JCPDS 30-1160一致。BiOI属于四方晶系,分别对应于(002)，(102)，(110)，(112)，(004)，(200)，(114)和(212)衍射峰，与标准卡JCPDS 10-0445相一致。从谱图中可以清楚地看出，随着HI用量的增加，BiOI在复合半导体BiOI/NaBiO3含量逐渐增加，NaBiO3的衍射峰强度逐渐减弱，BiOI的衍射峰强度逐渐增强。从b～g谱图中可以清楚地看出BiOI/NaBiO3样品既含有NaBiO3的衍射峰，也含有BiOI的衍射峰，说明合成的样品既含有NaBiO3也含有BiOI，即两相共存。

图1 制备样品XRD图Fig.1 XRD patterns of the samples

2.2 光催化剂的微观形貌

图2为纯NaBiO3、BiOI和BiOI/NaBiO3异质结构半导体的SEM图。从图中可以看出，商品NaBiO3经过热处理并且加热冷凝回流后呈现出花簇结构，局部放大的照片显示该花簇结构是由丰富的纳米片组装而成的。随着HI用量的增加，在NaBiO3的表面片状结构中出现平面层状的BiOI。这种平面层状结构的BiOI聚集在NaBiO3的表面并与其紧紧接触，有利于载流子在BiOI和NaBiO3之间的传递。随着HI与NaBiO3全部反应转化为BiOI时，纯BiOI为平面层状交叠组成的不规则结构，表面光滑。

图2 制备样品的SEM图片Fig.2 SEM images of samples

2.3 光催化剂的光吸收特性

图3a是合成样品的紫外-可见漫反射光谱图。结果显示，BiOI的吸收带边为635 nm，而NaBiO3吸收带边位于475 nm。由于BiOI的含量不同，BiOI/ NaBiO3的吸收带边位于475～635 nm之间，并且随着BiOI含量的增加吸收带边单调红移。根据公式可以计算半导体的带隙能：

αhν=A(hν-Eg)n/2

其中，α，h，ν，Eg和A分别为吸收系数、普朗克常数、光频率、带隙能和常数。n值由半导体的光学跃迁方式决定。对BiOI和NaBiO3而言，n值均为4。所以，利用(αhν)1/2对hν作图得到的NaBiO3和BiOI的带隙能分别为2.46和1.95 eV，结果如图3b所示。

图3 制备样品的(a)UV-Vis Drs谱图；(b)带隙能示意图Fig.3 (a)UV-Vis diffuse reflectance spectra of the samples;(b)the band gaps(Eg)of different samples

根据下列方程式可以进一步估算出半导体的价带和导带的位置[27]：

EVB=X-Ee+0.5Eg

ECB=EVB-Eg

其中，EVB和ECB分别为半导体的价带电势和导带电势；X为半导体的电负性，可以通过计算组成原子的绝对电负性的几何平均值得到，而原子绝对电负性就是原子的电子亲和能和第一电离能的数学平均值[28]。对于NaBiO3和BiOI其值分别是5.5和5.94 eV；Ee为自由电子的氢标电势(～4.5 eV)。经过计算得到BiOI和NaBiO3的EVB分别为2.41和2.23 eV，相应的ECB分别为0.46和-0.23 eV。

2.4 BiOI/NaBiO3的光催化活性

通过可见光降解水溶液中的罗丹明B检测样品的光催化活性，图4分别给出了纯BiOI、NaBiO3和不同含量BiOI/NaBiO3异质结构光催化剂光催化降解RhB的曲线。在进行光照之前暗室搅拌30 min以使催化剂和染料达到吸附和脱附平衡，考察催化剂对RhB的吸附能力。由图4可以看出，染料与催化剂的吸附和脱附过程在30 min内可以达到平衡。随着BiOI含量的增加，异质结构光催化剂的吸附性能逐渐增加，BiOI理论含量为79.62%的样品bn-6的吸附率达到最大，接近80%。进行光照后，一定组成异质结构的催化剂光催化性能优于NaBiO3，其中理论含量17.34%的样品bn-2表现出最高的光催化活性，100 min内罗丹明B几乎降解完全。

图4 制备样品的暗态吸附及可见光催化降解RhBFig.4 Dark adsorption and visible light-induced photocatalyticdegradationofRhBoversamples

染料光催化降解的反应属于一级动力学，满足关系式：

式中C0和C分别是初始时和反应时间t时RhB的浓度，kapp是表观反应速率常数(min-1)。实验得到RhB溶液光催化降解的表观反应速率常数kapp如图5所示。

图5 制备样品的表观速率常数kappFig.5 kappof different samples

结果表明，纯BiOI比NaBiO3的光催化活性要低很多，两者复合后，所有组成的异质结型光催化材料光催化活性均明显高于BiOI；随着BiOI含量的增加，样品bn-1、bn-2、bn-3光催化活性高于NaBiO3。对于异质结构光催化剂中吸附能力最大的样品bn-6，其反应速率常数kapp低于NaBiO3，这说明吸附能力仅仅是决定光催化活性的一个方面。BiOI理论含量为17.34%的复合光催化剂bn-2其表观反应速率常数kapp达到最大，分别是NaBiO3和BiOI的3.3和15.1倍。

可以看出把两种单体复合在一起达到合适的比例结构时比单独使用活性更好，存在着1+1＞2的协同作用，能够显著地提高光催化活性。BiOI理论含量大于17.34%后，随着BiOI的比例增加催化剂的吸附能力逐渐增强，但是其催化效果却急剧降低，可能是BiOI量过多覆盖了NaBiO3的表面活性中心故而光催化活性有所降低。结合前面表征分析，说明当BiOI和NaBiO3复合时，两者间形成了有效的异质结构，异质结促使光生电子-空穴对得到更有效的分离，从而降低光生电子-空穴对的复合，提高了其光催化活性。

为了进一步研究异质结样品中光生载流子的复合情况，将纯BiOI、NaBiO3和bn-2 3种样品进一步做了固体荧光表征，结果如图6所示。可以看出，理论含量为17.34%的样品bn-2荧光信号强度明显低于NaBiO3和BiOI，这说明异质结构的形成确实能有效降低光生载流子的复合，促进光生载流子的分离，从而提高光催化活性。

图6 bn-0、bn-2和bn-7荧光光谱Fig.6 PL spectrum of bn-0、bn-2和bn-7

2.5 光催化机理

在染料的光催化降解过程中，半导体光催化剂在接受光照后产生光生电子和空穴，激发到导带底的电子可以与吸附在催化剂表面的O2生成·O2-，进而氧化吸附染料将其矿化为CO2和H2O。同时，留在价带顶的空穴可以与染料直接反应，或者与H2O、OH-生成·OH，间接矿化染料[29-30]。

图7 不同捕获剂对表观反应速率常数的影响Fig.7 kappvalues of bn-2 with different quenchers

为了能够弄清光催化过程中各种活性物种在半导体复合体系光催化RhB过程中所起的作用，本实验考察了各种捕获剂对光催化的影响。其中异丙醇(IPA)是OH捕获剂[31]，甲醇(MeOH)是光生空穴h+的捕获剂，对苯醌(BQ)是O2-捕获剂[32-33]，浓度均为1.0 mol·L-1，催化剂为光催化活性最佳的bn-2样品。各种捕获剂对同一反应体系光催化降解率的影响如图7所示。可以看出，无论是异丙醇还是苯醌的加入对于光催化降解罗丹明B的表观速率常数kapp的影响不大，这表明·OH和·O2-并非光催化反应过程中的主要活性物种。而在加入甲醇后，催化剂的降解能力明显受到了抑制，这表明光生空穴h+在光催化过程中起到决定性作用。

图8 (a)不同催化剂产生OH荧光光谱;(b)光照时间对bn-2样品产生的·OH荧光强度的影响Fig.8 (a)·OH trapping PL spectra changes observed during irradiation of samples in a 5×10-4mol·L-1terephthlic acid solution (excitation at 315 nm);(b)influence of irradiation time to the sample bn-2

为了更一步验证这个结论，我们采用了对苯二甲酸-荧光谱技术，对于反应体系中的·OH进行了进一步地探测。将含有催化剂的对苯二甲酸溶液光照一段时间后取样，在315 nm光激发下得到的荧光谱图，如图8所示。由图8(a)中可以看出NaBiO3和BiOI在该条件下产生了很强的荧光信号，而BiOI含量很低时，即使理论含量只有7.98%的bn-1样品其荧光信号也变得非常弱。同时也从另一个侧面说明BiOI和NaBiO3之间确实形成了有效的异质结构，其能带发生了变化，同时内建电场改变了光生载流子的传输行为。当BiOI理论含量增大为41.59%、58.58%和79.62%时可以看到又产生了较强的荧光信号，而且荧光信号的强度与BiOI的较为接近，这可能是由于NaBiO3的表面被大量的BiOI覆盖，导致·OH主要由覆盖在NaBiO3表面的BiOI产生。而从BiOI的能带分析可以看出，纯BiOI的价带顶位置为2.41 eV，其电位大于OH/OH-的标准还原电极电势(2.38 eV)，因此可以产生·OH。从图8(b)中可以看出对于bn-2的样品，随着光照时间的延长，在425 nm处仍没有观察到明显的·OH荧光信号变化，这进一步表明光催化过程中·OH并非主要的活性物种。

根据BiOI/NaBiO3的能带结构以及活性物种的测定结果，我们提出了BiOI/NaBiO3活性增强以及罗丹明B降解的可能机理，如图9所示。在可见光照射下，NaBiO3与BiOI可以同时被光激发产生光生电子和空穴。当宽带的n型NaBiO3和窄带的p型BiOI复合后，2种半导体的导带和价带随之迁移，直至2种半导体的费米能级达到持平。按照复合后能带的迁移关系，光生空穴从NaBiO3的价带迁移到BiOI的价带。基于两者的能带结构，认为在BiOI/ NaBiO3的界面处，宽带NaBiO3一侧形成了一个尖峰，而在BiOI的一侧形成了一个能谷，形成了如图9的能带结构[34]。能谷的存在阻止了BiOI的光生电子向NaBiO3一侧的迁移。但是此时BiOI的导带电子具有还原O2而产生·O2-的能力，在捕获剂实验中也可以清楚的看到，在加入·O2-捕获剂BQ后，表观速率常数kapp下降了23.7%。形成异质结后空穴迁移到BiOI价带上，由于其电势比·OH/OH-的标准还原电极电势(2.38 eV)要负，理论上不足以产生OH。通过荧光以及捕获剂实验也表明只有很少的·OH产生，表明大部分的空穴都迁移到BiOI价带，只有很少的空穴停留在NaBiO3的价带，从而生成·OH。从加入捕获剂的实验可以看出，当加入空穴捕获剂后，光催化降解效率下降了91.2%，因此可以表明在光催化过程中光生空穴h+成为主要的活性物种，直接矿化RhB。

图9 可见光下BiOI/NaBiO3异质结构光生载流子传输示意图Fig.9 Diagram of the proposed charge separation process of BiOI/NaBiO3heterostructures under visible light irradiation

事实上，催化剂的活性受到诸如晶体结构、电子结构和表面结构等多种因素的影响，对催化活性的影响也需要进一步探讨，以期从多方面理解BiOI/ NaBiO3的光催化活性增强的原因。

3 结论

本文采用简单的加热冷凝回流法合成了一系列的BiOI/NaBiO3异质结光催化剂。可见光照射下，当BiOI与NaBiO3的理论物质的量分数为17.34%时，BiOI/NaBiO3在降解RhB方面显示出最高的光催化活性，明显优于单独的NaBiO3和BiOI。

光催化机理研究表明，光生空穴h+在罗丹明B的降解过程中起到主要作用，而·OH和·O2-的作用可以忽略。NaBiO3与BiOI之间形成的异质结，有效分离了光生电子和空穴，提高了BiOI/NaBiO3的催化活性。

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Synthesis of Heterojunction Type BiOI/NaBiO3Photocatalyst and Enhanced Photocatalytic Activities

JI Lei＊WANG Hao-RenYU Rui-MinJIANG ZhenWANG Huai-Yuan
(Provincial Key Laboratory of Oil and Gas Chemical Technology,College of Chemistry and Chemical Engineering, Northeast Petroleum University,Daqing,Heilongjiang 163318,China)

BiOI/NaBiO3heterostructure photocatalysts were synthesized using HI as etching agents to react with NaBiO3by a heating condensate reflux method according to surface chemical etching principle.Several characterization tools including X-ray powder diffraction(XRD),scanning electron microscope(SEM)and UV-Vis diffuse reflectance spectra(UV-Vis DRS)were employed to study the phase structures,morphologies and optical properties of the as-prepared samples respectively.From the degradation of Rhodamine B(RhB)under visible light irradiation experimental results,we can obtained that the absorption capacity of as-prepared samples were enhanced with increasing the BiOI amounts in the BiOI/NaBiO3heterostructures until the BiOI/NaBiO3ratio is 79.62%.With increasing BiOI content,the photocatalytic activity enhanced gradually and then decreased.As the BiOI content increase to 17.34%,the highest photocatalytic activity could be achieved,and the RhB almost faded completely with the time increasing to 100 min.The results show that the adsorption ability is only a factor not all to promote the photocatalytic ability.The EVBof NaBiO3and BiOI were calculated to be 2.23 and 2.41 eV and the ECBof NaBiO3and BiOI were-0.23 and 0.46 eV by the UV-Vis DRS method respectively.To evaluate the roles of reactive species during photocatalysis,different scavengers including benzoquinone,isopropyl alcohol and methanol were adopted as the traps for O2-,OH and h+for RhB degradation.The results suggesting that h+playedmajor role for RhB degradation.Terephthalic acid photoluminescence(TA-PL)probing test demonstrated that OH could be negligible also.According to the band gap structure of BiOI/NaBiO3,the effects of scavengers and the PL experimental results,a possible charge separation processes between BiOI and NaBiO3,and the pathway for the photocatalytic activity enhancement mechanism was proposed.The heterojunction at the interface between p-BiOI and n-NaBiO3can efficiently reduce the recombination of photogenerated electron-hole pairs and which accounts for the enhancement of photocatalytic activity.Form the analysis of potential,it is theoretically reasonable that the photocatalytic degradation of RhB could be attributed to the reaction of hole directly rather than OH and O2-radicals.

photocatalysis;BiOI;NaBiO3;heterojunction;mechanism

O614.53+2

A

1001-4861(2015)03-0521-08

10.11862/CJIC.2015.080

2014-09-30。收修改稿日期：2014-11-24。

黑龙江省普通高等学校青年学术骨干支持计划(No.1251G002)、东北石油大学青年科学基金(No.2012QN114)和黑龙江省普通高校石油与天然气化工重点实验室开放基金(No.HXHG2012-0)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：ljidqpi@163.com