高温热处理对香柏木挥发性有机物的影响

吕 欢 关 健 赵紫剑 伊松林

（北京林业大学材料科学与技术学院木材科学与工程北京市重点试验室，北京100083）

高温热处理对香柏木挥发性有机物的影响

吕 欢 关 健 赵紫剑 伊松林

（北京林业大学材料科学与技术学院木材科学与工程北京市重点试验室，北京100083）

采用动态顶空进样－气相色谱－质谱联用法（DHS－GS－MS）分析不同处理温度（140、160、180、200℃）、不同处理时间（2 h和3 h）条件下，香柏木挥发性有机物成分及其相对含量的变化。结果表明：对香柏木素材50种目标成分进行分析，萜烯类化合物含量最多，占57．03%；其他成分依次为芳香族类化合物31．67%，醇类化合物5．93%，醛类化合物1．08%，酯类化合物1．01%，酮类化合物0．91%。随着处理温度的升高，芳香族类化合物和醇类化合物相对含量呈下降趋势，萜烯类化合物相对含量呈上升趋势；随着处理时间的增长，芳香族类化合物和萜烯类化合物相对含量呈先增加后减小的趋势，醇类化合物相对含量呈先减小后增加的趋势。

挥发性有机物；高温热处理；动态顶空进样－气相色谱－质谱联用法；香柏木

木材高温热处理是一种能提高木材应用性能和价值的物理改性方法，该方法是在高温、水蒸汽（或惰性气体、热油等）保护的特定条件下，对木材进行热处理，使木材内部的半纤维素成分部分分解，淀粉、糖类等物质的反应、挥发，木材内部游离羟基含量减少，新的化学键形成，从而达到提高木材尺寸稳定性、耐候性和耐久性的目的［1－3］。高温热处理木材能被广泛应用于室外装饰、室外建筑和构筑物、木扶梯、公园设施以及蒸汽浴室内部设施等方面。

木材的高温热处理技术是国内木材行业研究的热点问题，中国林业科学院、北京林业大学、南京林业大学等单位在高温热处理对木材颜色、力学性能、物理性能等方面的影响进行了初步研究。顾炼百等［4］初步研究了高温炭化改性处理对白蜡木（Fraxinus excelsior）、柞木（Losma japonicum）、香樟（Cinnamomum camphora）、荷木（Schima spp．）等地板材吸湿性、尺寸稳定性、力学强度、导热性能的影响规律；李贤军等［5］采用傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）和X射线衍射仪（XRD）研究高温热处理对马尾松（Pinus massoniana）木材FTIR和XRD特征的影响规律；于雪菲等［6］以落叶松（Larix gmelini）为试材，对其进行高温热处理试验，并对热处理过程中的热量传递时间、处理材的油脂含量、色度指数及力学强度进行了较系统的研究；陈太安等［7］以西南桦（Betula alnoides）为试材研究高温处理温度与时间对材色的影响，同时以失重率为处理工艺的强度损失因子分析其与材色变化的关联性；罗法三［8］等以落叶松和大青杨（Populus ussuriensis）为试材分析热处理温度对木材室内抗白蚁性能和天然耐久性的影响。但是，有关高温热处理对木材挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）成分和释放的影响等方面的研究涉及较少。

动态顶空进样－气相色谱－质谱联用分析法（DHS－GC－MS）是近年来新兴的挥发物检测方法，可以将液体或固体样品中的挥发性组分直接导入气相色谱仪进行分离和检测，不仅能清晰地检测出木材VOCs的各种组分和相对含量，而且可以免除冗长烦琐的样品前处理过程，避免杂质对分析造成干扰，减少对色谱柱及进样口的污染［9］。因此，本研究采用DHS－GC－MS分析高温热处理条件对香柏木VOCs成分及相对含量变化的影响，以期为高温热处理材挥发性有机物的研究提供参考和借鉴。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

选取无开裂、无腐朽、无结疤等缺陷的香柏木（Cedrus deodara）气干板材，将心材部分锯切成尺寸为200mm×100mm×20mm的试材，试材初含水率介于15%～20%。

试验设备主要包括：高温热改性试验箱，蒸汽发生器，粉碎机，吹扫捕集装置（OIAnalytical 4660＃10），气相色谱－质谱联用装置（岛津GCMS－2010）

1.2 试验方法

利用高温热改性试验箱，对香柏木试材进行高温热处理，处理温度分别为140、160、180、200℃，处理时间分别为2 h和3 h。处理过程中利用蒸汽发生器产生的蒸汽保护，高温热处理结束之后分别对处理过的试材用粉碎机粉碎，筛选40～60目的木粉，用密封袋分装保存。

取1 g木粉于进样管，加入5 ml去离子水，采用吹扫捕集装置进行吹扫捕集，以氮气作为吹扫气，吹扫压力68．95 kPa。吹扫温度40℃，吹扫时间11min，捕集管温度20℃，脱附温度190℃，捕集的挥发性成分采用岛津GCMS－2010进行在线分析。气相分析条件为：色谱柱：Rtx－5MS（0．25 mm×30m×0．25μm），进样口温度250 S℃，氦气流速1mL／min，分流比10∶1，采用程序升温进行分离：初温40℃，保持1min，以10℃／min的速率升到200℃，再以20℃／min的速率升到280℃，保持5min；质谱分析条件为：电离方式EI，电子能量70 eV，离子源温度200℃，接口温度250℃，扫描范围45～400。

试验开始之前先做去离子水空白样品试验，以排除杂质可能引起的干扰，其后分别对处理试材进行试验，每组试验重复2次。

2 结果与分析

2.1 香柏木素材VOCs成分分析

香柏木素材DHS－GC－MS总离子流谱图的波谱信息见图1。

依照数据库检索，各色谱峰相应质谱图经计算机谱库正、反两向检索对检出物进行定性，选择匹配度在85%以上的检索结果，采用峰面积归一化法计算各成分相对含量，结果见表1。

表1 香柏木素材的VOCs成分Tab．1 The composition of VOCs in untreated Cedrus deodara

由表1可知，未经处理的香柏木，其VOCs的主要成分为萜烯类化合物、芳香族类化合物和醇类化合物。其中，萜烯类化合物所占比例最大，约为57．03%；其次是芳香族类化合物，约为31．67%；再者是醇类化合物，约为5．93%，此外还含有少量的醛类化合物（1．08%）、酯类化合物（1．01%）、酮类化合物（0．91%）。萜烯类化合物有18种，其中绝大部分是倍半萜类化合物，相对含量较多的是α－柏木烯，约为26．41%；芳香族类化合物有6种，其中2－异丙基－1－甲氧基－4－甲基苯相对含量较多，约为22%；醇类化合物有8种，但相对含量均比较小。萜烯类化合物中含有丰富的双键，可以发生协同重排或酸碱催化的重排反应。木材释放的萜烯类挥发物，本身不足以对室内环境和人体造成危害，但由于室内空气中的臭氧会与D－柠檬烯、α－蒎烯等萜烯类物质发生反应，生成0．1～0．3μm的微小浮尘，形成室内有机浮尘，对人体可能产生危害，应该引起重视［10］。

2.2 高温热处理对VOCs成分及相对含量的影响

木材热处理过程释放的VOCs主要来源于木材本身的抽提物（如萜烯类化合物）以及木材化学组分发生变化所产生的挥发性副产物（如甲酸、乙酸、糠醛等）［11－12］。木材抽提物种类繁多，含量不一，且沸点各异，在热处理过程中的挥发顺序与挥发量亦不一致。热处理对木材VOCs成分的影响主要是引起VOCs各组分间的比例变化以及诱发新组分的生成，这种变化或新组分的生成可通过GC－MS检测结果反映出来。因此，对处理后试材的VOCs进行定性分析，成分的相对含量超过1%的见表2～3。同时对表中的各成分进行分类分析，各类物质随处理温度升高的变化见图2。

表2 处理时间2 h时香柏木VOCs成分的变化Tab．2 The changes of VOCs in Cedar treated for 2 h

表3 处理时间3 h时香柏木VOCs成分的变化Tab 3 The changes of VOCs in Cedar treated for 3 h

从表2和图2中可以看出，当处理时间为2 h时，随着处理温度的升高，芳香族化合物和醇类化合物相对含量逐渐降低，萜烯类化合物相对含量则逐渐升高，尤其是在温度达到180℃之后，相对含量变化升高和降低的幅度均更加明显。VOCs组分中含量较多的2－异丙基－1－甲氧基－4－甲基苯在140～200℃的不同温度段内从19．72%下降到6．7%，而α－柏木烯的相对含量却大幅增加，从15．25%增加到35．23%；当处理温度为180℃时，检测到的物质成分及其相对含量相比之前发生较大变化，试材中的伞花烃相对含量大幅增加，β－倍半水芹烯相对含量显著降低，同时检测到少量单萜类化合物生成，例如α－松油烯、香芹烯、γ－萜品烯、2－蒈烯等；当处理温度为200℃时，VOCs组分中有糠醛生成。随着热处理的进行，半纤维素多聚糖分子链上的乙酰基先发生脱乙酰化降解生成乙酸，之后在酸性条件的催化作用下继续降解生成一些低分子量的化合物［13－14］。同时，在酸性条件下，糖类物质发生水解使得吸湿性强的羟基总体含量下降，并且有醛类物质生成，如戊糖水解生成糠醛、己糖水解生成羟甲基糠醛等［15］。

从表3和图2可以看出，当处理时间为3 h时，随着处理温度的升高，芳香族化合物相对含量逐渐降低，萜烯类化合物相对含量则逐渐升高，温度达到180℃之后变化更加明显；醇类化合物相对含量在180℃之前呈降低趋势，之后逐渐升高；相对含量较多的2－异丙基－1－甲氧基－4－甲基苯在140～200℃的不同温度段内从31．33%下降到6．53%，α－柏木烯的相对含量大幅增加，从10．78%增加到35．09%；当处理温度达到180℃之后，有3种酮类化合物生成，分别是8－异丙烯基1，3，3，7四甲基－双环［5．1．0］辛－5－烯－2－酮，2，2，6－三甲基－1－（2－甲基－环丁－2－烯基）－庚－4，6－二烯－3－酮和雪松烷－9－酮，其中前者的相对含量最多，这是由于萜烯类化合物在高温和氧化剂的作用下容易发生脱氢氧化反应，生成酮类化合物［16］；当处理温度为200℃时，除糠醛外，还有2－丁基－1－甲基－1，2，3，4－四氢－1－萘酚和（4E）－4－甲基－6－（2，6，6－三甲基－1－环己烯－1－基）－4－己烯－1－醇2种新物质生成。

木材VOCs的GC－MS检测结果表明，热处理之后，VOCs各组分间的比例发生了较大变化，且生成了多种新的VOCs组分。该检测方法为热处理过程木材的VOCs释放及热处理之后木材VOCs的成分变化等方面的研究提供了很好的研究手段与思路。

3 结 论

1）动态顶空进样－气相色谱－质谱联用法分析香柏木素材50种目标成分结果表明，香柏木中萜烯类化合物含量最多，占57．03%；其他成分依次为芳香族类化合物31．67%，醇类化合物5．93%，醛类化合物1．08%，酯类化合物1．01%，酮类化合物0．91%。

2）随着处理温度的升高，芳香族类化合物和醇类化合物相对含量呈下降趋势，萜烯类化合物相对含量呈上升趋势；180℃是木材热处理过程中化学变化的重要转折点，在温度达到180℃之后，各类成分相对含量变化幅度更加明显，同时有较多的新物质生成。

3）随处理温度的升高，当处理温度达到200℃时，VOC组分中有糠醛生成，当处理温度达到180℃、处理时间为3 h时，VOC组分中有8－异丙烯基1，3，3，7四甲基－双环［5．1．0］辛－5－烯－2－酮，2，2，6－三甲基－1－（2－甲基－环丁－2－烯基）－庚－4，6－二烯－3－酮和雪松烷－9－酮等酮类物质生成。

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（责任编辑 曹 龙）

Impact of High Temperature Treatment on Cedar Volatile Organic Compounds of Cedrus deodara

Lv Huan，Guan Jian，Zhao Zijian，Yi Songlin

（Beijing Key Laboratory ofWood Science and Engineering，College of Materials Science and Technology，Beijing Forestry University，Beijing 100083，China）

Dynamic Headspace Sampling combined with Gas Chromatography-Mass Spectrometry（DHSGC-MS）was applied to analyze the changes of the components and relative content of volatile organic compounds of Cedrus deodara with high temperature treatment．The treatmentwas conducted at different temperatures（140℃，160℃，180℃and 200℃），with different processing time（2 h and 3 h）．The results showed that50 kinds ofmain components in untreated Cedrus deodara were identified，and terpenoids，aromatic compounds，alcohols，aldehydes，esters compounds，and ketones accounted for 57．03%，31．67%，5．93%，1．08%，1．01%and 0．91%，respectively．The relative contents of aromatic compounds and alcohols decreased along with the increase of the temperature，while terpenoids increased with the increase of the temperature．The relative contents of aromatic compounds and terpenoids decreased along with the increase of time，which was contrary to that of alcohols．

volatile organic compounds；high temperature heat treatment；DHS-GC-MS；Cedrus deodara

S781．41

：A

：2095－1914（2015）06－0097－07

10．11929／j．issn．2095－1914．2015．06．016

2015－04－14

林业公益性行业科研专项经费（201404502）资助。

第1作者：吕欢（1990—），男，硕士生。研究方向：木材干燥与改性。Email：bjfu3130349＠163．com。

伊松林（1970—），男，教授，博士生导师。研究方向：木材干燥与改性。Email：ysonglin＠126．com。