甲醇和二甲醚在Fe-ZSM-5催化剂上转化制汽油的异同

周小龙，刘广波，韩文玉，李建青，吴晋沪

（1.中国科学院青岛生物能源与过程研究所生物燃料重点实验室，山东 青岛 266101；2.中国科学院大学，北京 100049）

甲醇和二甲醚在Fe-ZSM-5催化剂上转化制汽油的异同

周小龙1,2，刘广波1，韩文玉1,2，李建青1，吴晋沪1

（1.中国科学院青岛生物能源与过程研究所生物燃料重点实验室，山东 青岛 266101；2.中国科学院大学，北京 100049）

分别以二甲醚和甲醇为原料对原位合成Fe-ZSM-5催化剂进行了制汽油评价。结果表明以这两种原料制汽油有着不同的油收率、油品质和催化剂寿命。以甲醇和二甲醚为原料时最高油收率分别为29.7%和35.4%，油品质的不同表现为相同时间段的产品油芳烃分布不同，以甲醇为原料时催化剂寿命比以二甲醚为原料时高40%左右。这可能是由于两反应有不同的反应速率常数，甲醇脱水对分子筛催化剂的水热反应和额外的水对催化剂积炭的抑制等因素造成的。

Fe-ZSM-5；二甲醚；甲醇；汽油；MTO

近年来由于环境问题的日益严峻以及原油储量的逐渐减少，开发取代传统化石能源的新技术变得日益迫切，由此推动了一系列获取新能源技术的发展，其中甲醇制汽油(MTG)或二甲醚制汽油(DTG)技术具有较大的代表性。MTG/DTG首先由美国美孚公司于20世纪70年代提出[1]，其运用最为广泛的催化剂为ZSM-5分子筛[2-3]。ZSM-5分子筛独特的孔道结构使其具有优异的分子择形性、水热稳定性和催化活性，在石油化工和精细化工中有广泛的应用[4]。

对MTG反应机理的研究已经超过了30年，最初的研究核心在于初始碳碳键的形成，有超过20种机理先后被用于解释其形成，如碳正离子机理，自由基机理，卡宾机理等，但是这些机理没有一种被广泛接受[1]。Song等[5]的研究发现间接反应机理更符合MTG反应机理，MTG的机理研究重心逐渐转向了间接形成碳碳键的机理研究中。Dahl和Kolboe在Mole和Dessau等的研究基础上，提出了烃池机理[6-8]，即甲醇在脱水以后形成二甲醚，甲醇/二甲醚再与反应中产生的烃池进行自催化反应生成烯烃、饱和脂肪烃、芳烃等产物。Haw等[9]通过原位MAS NMR实验，发现烃池物种是烯烃和多甲基苯，为烃池机理提供了强有力的证据。烃池机理避免了复杂的中间产物，被广泛应用于反应动力学和失活动力学研究中。

通常认为DTG反应同MTG反应的机理是没有区别的，因为甲醇脱水生成二甲醚的反应在MTG反应条件下是可逆的。但实际反应中两分子甲醇若先脱水生成一个二甲醚分子再产生汽油，相较于二甲醚直接合成汽油，会因为前者水的产生等因素对催化剂的催化性能产生较大影响。然而关于MTG和DTG异同的研究鲜有文章提及。Cai等[10]认为二甲醚制汽油相较于甲醇制汽油具有较大优势，因为甲醇制汽油会带走大量的反应热且油收率较低。周振垒等[11]等人研究发现，反应前的水热处理会使ZSM-5分子筛大部分非骨架铝脱除，酸中心数量减少，比表面积增加，提高催化剂的催化活性及选择性，而甲醇制汽油多产生的水也会对MTG反应具有促进作用，MTG与DTG可能具有不同的反应机理。

虽然MTG与DTG异同的研究较少，但是甲醇制烯烃(MTO)与二甲醚制烯烃(DTO)的异同研究相对丰富。Hirota[12]以SAPO-34为催化剂在相同碳摩尔流率条件下比较了MTO与DTO的异同，发现MTO反应中二甲醚选择性随时间的变化情况与DTO反应中二甲醚的未反应百分率随时间的变化情况相同，甲醇脱水生成二甲醚并不是MTO反应的控制步骤，且MTO产生的额外的水对催化剂失活没有影响。但是Li等[13]后续研究认为，不同原料在SAPO-34上反应机理是相同的，然而动力学控制步骤不同。无论以二甲醚还是甲醇为原料，均是甲醇与烃池进行进一步反应，原料对催化剂稳定性和产物分布影响较大，以二甲醚为原料时反应活性较低，催化剂失活较慢，产物中的丙烯选择性较高。

本文借鉴了MTO与DTO异同研究的方法，以Fe-ZSM5为催化剂对MTG和DTG的异同进行了研究。分别对MTG和DTG反应的反应物转化率、催化剂寿命、油收率和油品进行了分析。

1 实验部分

1.1 实验原料

拟薄水铝石，淄博森驰精细化工有限公司；正硅酸四乙酯、偏铝酸钠、氢氧化钠、Fe(NO3)3·9H2O，分析纯，国药；硝酸铵，分析纯，成都科隆化工试剂厂；四丙基氢氧化铵（TPAOH）水溶液，w=25%，分析纯，天津市光复精细化工研究所；表征对比用分子筛。

1.2 催化剂的制备

Fe-ZSM-5催化剂的详细制备过程见文献[14]。按一定的原料配比，依次加入一定量的TPAOH、偏铝酸钠和水，室温搅拌至完全溶解。然后加入一定量的正硅酸乙酯、NaOH和Fe(NO3)3·9H2O，搅拌12h，使正硅酸乙酯和偏铝酸钠充分水解。将溶液转移至100mL高压反应釜中，在170℃晶化120h。抽滤分离，去离子水洗涤3～5次；在马弗炉中550℃焙烧6h。所得粉末在一定浓度NH4NO3溶液中进行离子交换，过滤和洗涤，在马弗炉中550℃下焙烧6h，离子交换循环操作3次。评估所用Fe-ZSM-5催化剂为纯Fe-ZSM-5分子筛加入5%质量分数的拟薄水铝石混合均匀，30MPa下压片、焙烧、过筛后即得40～60目原位掺杂铁元素的ZSM-5分子筛催化剂。

1.3 催化剂表征

XRD表征在Bruker D8 advance X射线衍射仪上进行，Cu Kα射线源，管电压 40kV，管电流40mA，扫描范围 2θ=5～50°，扫描速度20°/min，扫描步幅0.020，X=0.152nm。样品的酸性采用氨程序升温脱附（NH3-TPD）法测定，仪器为Micromeritics Auto Chem II 2920。样品先在300℃干燥1h，降温到100℃吸附NH3，吸附时间为2h，然后用氩气进行吹扫1h，以5℃/min的升温速率升到650℃进行脱附。样品的N2吸附等温线和BET比表面积测定用Micromeritics ASAP 2020吸附仪测定，分析测试前，样品先300℃自动脱气12h，再300℃手动脱气5h。扫描电镜（SEM）通过日本日立高新技术株式会社的S-4800冷场发射扫描电子显微镜完成，样品采用无水乙醇超声分散，样品表面喷金增加导电性。

1.4 催化剂性能的评价

Fe-ZSM-5催化剂的性能评价在连续流动固定床反应器内进行，催化剂 （40～60目）的装填量为1.54g，为防止催化剂局部过热，采用等重量石英砂（40～60目）稀释。为了保证MTG和DTG在相同环境下进行比较，两种原料在相同的碳进料质量空速(1.5h-1)下进行，即甲醇进料质量空速均为4h-1，二甲醚进料质量空速为2.88h-1。反应载气均为氮气，其中MTG反应载气流速为20mL/min，DTG反应载气流速为10mL/min，使得两反应原料进料碳摩尔流率与载气比率相同。甲醇经微量平流泵打至180℃预热器再进入反应器。DTG反应并没有加入水作为原料，是为了使二甲醚进料时反应物中甲醇分压尽量小，杜绝二甲醚水解生成甲醇对该反应的干扰。MTO和DTO反应均常压进行，反应前催化剂均在20mL/min氮气气氛中升温至420℃保持4h，以除去催化剂孔道内的杂质。反应产物经冷凝分离成液相和气相，再将液相产物分离成水相和油相。气相产物由GC2060进行分析，该气相色谱配有TCD检测器（TDX-01填充柱）和离子火焰检测器FID（Propak-Q毛细管柱）；油相产物由离线安捷伦7820A气相色谱分析，该色谱配有一根DB-1色谱柱 （30m× 320μm×0.25μm）。

2 结果与讨论

2.1 分子筛的表征

2.1.1 分子筛表观形貌分析

图1为Fe-ZSM-5样品的SEM图片。由图1可知，Fe-ZSM-5分子筛呈均匀的球状颗粒，直径800nm左右。

图1Fe-ZSM-5分子筛的SEM图

2.1.2 分子筛晶体结构分析

图2为Fe-ZSM-5和ZSM-5分子筛的XRD谱图。由图2可知，原位合成的Fe-ZSM-5分子筛仍具有ZSM-5典型的五指峰特征，其中7.9°、8.8°、23.1°、23.6°及24.8°为其典型特征峰，原位合成的Fe-ZSM-5相较于ZSM-5分子筛未出现特征峰的消失和新衍射峰的生成，表明成功合成了一种含铁的具有MFI结构的分子筛。同时注意到XRD谱图中没有出现铁的特征峰，这是由于分子筛中铁分布均匀或者铁含量较低。

图2Fe-ZSM-5和ZSM-5的XRD图谱

2.1.3 分子筛孔结构特性分析

表1为Fe-ZSM-5分子筛的N2物理吸附与常规ZSM-5分子筛比较结果。由表1可知，原位合成的 Fe-ZSM-5具有较高的 BET比表面积，为442.4m2/g，其中微孔面积为306.1m2/g，相较于传统ZSM-5分子筛具有较大提升。对于孔体积来说，其总孔体积为0.16cm3/g，比之传统ZSM-5分子筛没有明显优势。较高的比表面积对Fe-ZSM-5的催化性能有较大的提升。

表1 Fe-ZSM-5催化剂的孔结构特性

2.1.4 分子筛酸性分析

图3为Fe-ZSM-5样品与常规ZSM-5的NH3-TPD谱图。可见Fe-ZSM-5在200℃和300℃左右有两个脱附峰。传统ZSM-5分子筛在200℃和400℃左右会出现两个脱附峰分别对应分子筛的弱酸中心和中强酸中心[15]。然而本催化剂则与传统ZSM-5分子筛具有不同的酸性特征，其中低温脱附峰（对应于弱酸中心）有一定程度的下降，高温脱附峰（对应于中强酸中心）下降明显并向低温方向偏移，最终几乎与低温脱附峰连成同一个峰。这是由于ZSM-5在其分子筛骨架内引入铁元素后，铁原子覆盖了ZSM-5的部分酸性中心，使得Fe-ZSM-5分子筛的总酸量与酸强度均明显下降。ZSM-5分子筛的总酸量与酸强度的下降会克服其酸性过强的缺点，使其催化进行氢转移与芳构化的能力降低，抑制积炭的生成，有利于提高分子筛的催化活性与稳定性，而且在表面及孔道内的铁原子可作为新的活性位点，有利于分子筛催化活性的提高。

图3 Fe-ZSM-5和ZSM-5分子筛的NH3-TPD谱图

虽然Fe-ZSM-5分子筛的酸性与传统ZSM-5分子筛不同，然而从XRD结果可知该分子筛仍然具有典型的MFI结构，图4的评价结果也表明其与典型的ZSM-5催化剂具有相似的油收率和转化率，因此，此处对MTO与DTO的比较也同样适用于其他ZSM-5催化剂。

2.2MTG与DTG评价

2.2.1 甲醇和二甲醚转化率随时间的变化

MTG和DTG反应，甲醇（甲醇脱水生成二甲醚部分为未反应物）和二甲醚的转化率随时间变化情况见图4。从原料转化率随时间的变化情况可知：在同一碳进料流率的情况下，甲醇在反应的最初阶段转化率较低，然后随时间增加保持转化率在98%以上直到70h左右开始下降；而二甲醚在该反应条件下最初反应的3h内转化率已经达到100%，其活性明显强于甲醇为原料时的反应，但在反应进行到40h左右其转化率已经出现明显下降，DTG比MTG催化寿命（从反应开始到油收率10%的时长）低了40%左右。

图4 甲醇和二甲醚转化率随反应时间的变化

2.2.2 MTG和DTG油收率随时间的变化

MTG和DTG反应油收率随时间的变化情况见图5，从中可知MTG的油收率明显低于DTG，其最高值分别为29.7%和35.4%。然而应注意到，甲醇中的碳含量较二甲醚低1.39倍。根据反应2CH3OH≒CH3OCH3+H2O，在相同C进料流率的情况下，若MTG反应都遵从甲醇先脱水生成二甲醚再生成烃类的路径，二甲醚的理论油收率应该比甲醇的高1.39倍，然而其实际油收率只比甲醇高1.19倍，因此MTG的实际碳收率是比DTG更高的。相反地，MTG的实际气相烃类收率比DTG气相烃类收率低，若想得到更多的气相烃类，可考虑以二甲醚为原料进行反应。

图5 MTG和DTG在Fe-ZSM-5催化剂上油收率随反应时间的变化

2.2.3 MTG和DTG反应失活情况

为了比较MTG和DTG失活情况，参照Hirota等[12]的方法，把MTG反应中的二甲醚的选择性（此时二甲醚视为产物）随时间的变化与DTG反应中未反应的二甲醚比率随时间的变化进行了比较，结果见图6。从图6可知：DTG反应在前35h以内二甲醚转化率均为100%，未反应的二甲醚比率为零，但随着反应的进行，未反应二甲醚比率逐渐增加，在反应 60h以后未转化二甲醚比率已经达到56.62%；MTG反应在前71h以内均没有二甲醚产生，然后在接下来30h以内二甲醚选择性大幅提升至66.56%。结果表明甲醇脱水反应对催化剂的失活速率有影响。

通常失活的比较应该在较少催化剂装填量、较大空速和较高载气流速的条件下进行，以保证催化剂初始转化率低于100%且催化剂失活均匀。因为如果催化剂非均匀失活（反应器床层上端催化剂先失活然后逐渐向下层扩散）且反应物初始转化率达到100%，会难以判断催化剂开始失活的时间节点[13]。即便反应物转化率为100%时，非均匀失活催化剂的床层上层部分的催化剂仍然可能已经失活。然而本实验意在研究甲醇和二甲醚制汽油反应的异同，若在较少催化剂装填量、大空速和低转化率下进行试验，则无法收集品质稳定的汽油进行分析。因此权衡取舍之后在较低空速下进行了比较试验。即便是非均匀失活导致无法判断催化剂开始失活的时间节点，图6对催化剂失活快慢的比较也是有实际意义的。

从图4和图6可知，DTG较MTG反应的催化剂寿命缩短40%左右，且甲醇的初始转化率低于二甲醚的初始转化率。这可能是以二甲醚和甲醇为原料时其不同的反应路径导致的。MTG反应在生成汽油以前经历了一步脱水生成二甲醚的反应。甲醇脱水化学反应速率常数k（在该反应条件下）虽然很大，但是可能不足以大到忽略其脱水反应时间的地步[16]，这使得MTG反应速率低于DTG反应速率，较低的反应速率使得烃池积累速度较慢，甲醇初始转化率较低，MTG催化剂积炭较慢、寿命较长；另一方面甲醇脱除的水对MTG催化剂也具有脱铝的作用，这会使得催化剂孔道和比表面积变大，抗积炭能力加强[17]，水的不断产生也会抑制分子筛催化剂对甲醇和二甲醚的吸附作用[13]。

图6 MTG反应中二甲醚的选择性和DTG反应中未反应二甲醚比率随反应时间的变化

2.2.4 MTG和DTG油品质的异同

为了探究不同的原料对制得的汽油品质的影响，对DTG和MTG反应制得的汽油芳烃组分进行了分析，其分析结果见表2。其中MTG和DTG的分析样品均为23h～29h产油，此时两反应油收率和反应物转化率均达到稳定。从表2可知DTG和MTG制得的汽油芳烃质量分数均为50%左右，但是其具体芳烃组分呈现不同的分布规律，其中以甲醇为原料时苯、三甲苯和均四甲苯质量分数较高，分别为3.11%、10.17%和11.41%，而以二甲醚为原料时二甲苯质量分数最高，为16.78%。虽然两个油品均为相同时间段达到稳定期时取得，但是该时间已经对应于各自催化剂不同的积炭状态，此时的油品比较对机理的探究不再具有意义，因为不同催化剂状态的反应产物分布和汽油品质也是有差异的。然而从图4和6可以知道，以甲醇为原料相较于二甲醚为原料进行制汽油反应时，由于多余水的产生对催化反应的影响和催化剂本身的影响，使得MTG反应和DTG反应有较大的区别。周振垒等[11]研究了水热反应对MTG反应汽油分布的影响，发现反应前对催化剂进行水热处理能够有效降低汽油产物中总芳烃含量，而本实验的反应温度390℃正是水热反应作用较为明显的温度作用区域。因此MTG和DTG反应的区别可能不仅仅限于动力学控制步骤或者催化剂寿命的不同，还可能涉及不同原料导致的反应机理的不同，但机理的差异则需更进一步研究确认。

表2 不同原料对油品中芳烃选择性的影响

3 结论

原位合成的Fe-ZSM-5催化剂具有均匀的粒度，较好的结晶度，较大的比表面积，较弱的酸性和较好的制汽油能力。分别以甲醇和二甲醚为原料在Fe-ZSM-5催化剂上制汽油评价时发现，甲醇比二甲醚具有更弱的催化反应活性，更长的催化寿命，更高的碳收率和更低的油收率。结合MTO与DTO的异同分析可知，造成这种差异的主要原因有以下几个：首先是MTG反应相较于DTG反应多了一步脱水反应，该脱水反应虽然迅速，但是仍然可能具有减慢MTG反应速率的作用，较低的反应速率使得烃池积累速度较慢，甲醇初始转化率较低，MTG催化剂积炭较慢、寿命较长；其次是甲醇脱除的水对MTG催化剂也具有原位水热反应的作用，这会使得催化剂孔道和比表面积变大，抗积炭能力增强，寿命变长，水的不断产生也会抑制分子筛催化剂对甲醇和二甲醚的吸附作用，同时抑制积炭物种如多甲基苯类物质附着在催化剂表面；最后是不同的原料或者额外的水热反应对催化反应机理的影响。

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Difference between reactions of methanol-to-gasoline and dimethyl ether-to-gasoline catalyzed by Fe-ZSM-5

ZHOU Xiao-long1,2,LIU Guang-bo1,HAN Wen-yu1,2,LI Jian-qing1,WU Jin-hu1
(1.Key Laboratory of Biofuels,Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology,Chinese Academy of Sciences,Qingdao 266101,China;2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

Synthesis of gasoline using dimethyl ether(DME)and methanol as feedstock,respectively,over an in-situ synthesized Fe-ZSM-5 catalyst was investigated.The results indicated that different reactant had different gasoline yield,gasoline quality and catalyst lifetime.Using methanol and DME as the reactant,the highest gasoline mass yield was 29.7%and 35.4%,respectively.The oil quality was different for different reactant because of their different aromatics distribution,and the catalyst lifetime was about 40% longer for methanol feedstock than that for DME feedstock,which was attribute to the difference of reaction rate for the two reactants and the formation of water when using methanol as feedstock having an additional hydrothermal effect to the catalyst and inhibiting coke formation.

FeZSM-5;dimethyl-ether;methanol;gasoline;MTO

O643；TQ426；TQ223.121；TQ517

：A

：1001-9219(2015）01-18-06

煤制天然气甲烷化技术中试通过鉴定

2014-05-12；

：“十二五”农村领域国家科技计划课题 (2011BAD22B06)，中科院战略先导专项（XDA07070302）， 山 东 省 “泰 山 学 者 ” 岗 位 项 目（ts200824085）；

：周小龙（1987-），男，硕士研究生，化学工程专业，电邮 zhouxl@qibebt.ac.cn；*联系人：吴晋沪，电话 0532-80662761，电邮wujh@qibebt.ac.cn；李建青，电话0532-80662674，电邮 lijq@qibebt.ac.cn。

日前，西南化工研究设计院有限公司和中海油合作研发的“煤制天然气甲烷化中试技术”在北京通过了中国石油和化学工业联合会组织的成果鉴定。鉴定专家认为，该技术具有完全自主知识产权、达到世界领先水平，已可工业化。中试规模为2000m3/h，全流程运行1200h，通过了72h满负荷连续运行考核；完成4000h甲烷化催化剂寿命试验，建成了催化剂工业生产装置。中试结果显示：CO和CO2总转化率大于98.5%，甲烷化选择性大于99.9%；产品气甲烷体积分数大于97%，CO2和H2体积分数分别小于1.0%和2%。该技术循环比较国内外同类工艺低20%～50%，可减少单位产品能耗，降低设备投资；高性能的甲烷化催化剂，起活温度低，副反应少，耐热温度高，抗积炭性强，稳定性好。

目前，该技术已申请发明专利27项，获授权12项。