硫代快离子导体电解质材料的研究进展

硫代快离子导体电解质材料的研究进展

张 隆∗，杨 坤，董建英，芦 磊

（燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北秦皇岛066004）

摘 要：目前商用的含易燃有机溶剂的液态电解质锂离子电池的安全隐患，随着电池容量的增大而增高。以固体电解质代替有机电解液开发全固态锂离子电池是提升电池安全性能的有力途径。全固态锂离子电池在理论上具有优异的循环特性和高的能量密度，在大型储能系统应用中具有广泛前景。如何提升电解质的离子电导率是发展全固态电池需要解决的关键性问题之一。本文就目前研究较为广泛的、离子电导率较高的硫代快离子导体（thio⁃LISICON）电解质的组分、结构、制备工艺和性能特征等做一个综合的分析和小结，重点分析并归纳了提高材料性能的作用机理，为后续对固体电解质材料的深入研究提供参考。

关键词：固体电解质；thio⁃LISICON；离子电导率；全固态电池；多元掺杂

0　引言

锂离子电池作为电化学储能技术的一种，从1991年首次实现商业化以来获得了越来越广泛的关注和应用。锂离子电池具有重量轻、比能量高、寿命长、无记忆性等独特的优势，能够广泛地应用于手机、笔记本电脑、电动自行车等小型储能领域［1⁃2］，已成为21世纪能源经济的重要组成部分，并且有望在电动汽车、电池储能电站等大型储能领域得到更为广泛的应用。然而目前普遍采用的易挥发易燃易爆的有机液态电解质存在安全隐患，同时也限制了锂离子电池在大型储能系统的应用［3］。储能领域对高安全性二次电池的迫切需求，极大地推动了全固体锂电池的研发。因此，采用固态电解质代替电解液发展全固态锂离子电池成为一大研究热点，并取得了相当丰硕的成果，为解决电池安全问题指明了方向。

固体电解质相比于液态电解质有着安全、可加工性好、电化学窗口宽等优势［4］。全固态锂离子电池不仅解决了锂离子电池的安全问题，而且简化了电池结构，省去了隔膜与黏结剂的使用，同时体现出良好的加工性，有利于实现电池的轻薄微型化，使锂离子电池实现高能量化并降低成本［5］。虽然优势明显，但因其室温离子电导率不高，固固界面存在较大界面电阻，以及锂离子嵌脱过程引起的材料应力分布变化等问题而难以得到广泛的应用［6］。早在20世纪70年代，氮化锂（Li3N），电导率6 mS/cm，被视为最具潜力的固态电解质；然而极低的电化学分解电势（0.44 V）限制了它的实际应用［7］。目前被广泛研究的固态电解质包括聚合物、凝胶、无机固态电解质（玻璃、陶瓷）和复合材料［6⁃7］。

无机固体电解质材料由于具备机械强度高、抗温度性能好等优势，被看作为电源的最佳选择［5］。其中Li2S⁃P2S5型玻璃陶瓷作为最有前景的固态电解质之一，与其它固态电解质类似，提高该类材料离子电导率的方法包括引入Li空位或Li嵌入；改善Li离子扩散通道；提高离子极化程度从而降低骨架对Li离子的约束力，等等［8］。一般情况下，无机固态电解质硫化物比其氧化物具有更高的离子电导率。硫化物离子较氧化物更大的离子半径和极化特性提高了离子传导。硫化物玻璃首先给出了实例：Li2S⁃SiS2⁃LiI［9］，Li2S⁃SiS2⁃Li3PO4

［10］离子电导率在10－1～100mS/cm，说明hio⁃LISICON比LISICON有更高离子电导率。当前研究较为广泛的体系有Li2S⁃P2S5，Li2S⁃SiS2，Li2S⁃GeS2和由Li2S，P2S5，GeS2或Li2S，P2S5，SiS2组成的三元体系和多元体系。在非晶结构中P2S5，SiS2，GeS2作为网络形成剂而Li2S作为网络改性剂。以玻璃相为母体经过热处理形成的微晶，其电导率往往能够达到或超过1 mS/cm；其结晶相主要为亚稳相或高温相。虽然之前的Li3.25Ge0.25P0.75S4，微晶Li7P3S11和玻璃Li2S－SiS2⁃Li3PO4，其电导率都超过1 mS/cm，但都低于现在应用于锂离子电池体系中的有机液态电解质（＞10 mS/cm［11］）。2011年Kanno等研究的thio⁃LISICON系Li10GeP2S12［12］，电导率达到12 mS/cm，甚至超过了有机液态电解质，成为固态电解质电导率最高的材料。而且，此类材料的粉体只需经过冷压成块体后，就具有非常低的晶界电阻。目前，Li⁃Ge⁃P⁃S体系得到了更为广泛的关注和研究。随着组分的不断优化和工艺的更进，各体系的电导率也在逐步提高，在此过程中，高导电相的制备成为高离子电导率的关键。除了具有高的离子电导率，硫化物固态电解质还具较宽的电化学窗口，有利于高电压电池的制备。

1　无定形态电解质

无定形态或者说玻璃态材料相对于晶体材料具有一定的优点［10］，比如说：较宽的组分范围、各向同性、不存在晶界、易于成膜等。Tatsumisago等［13］也认为玻璃态的敞形结构比同组分晶态有利于锂离子传导，且玻璃态时为单阳离子导电，单阳离子导电几乎无副反应。

越来越多的研究发现，增加玻璃态中锂离子浓度是提高体系离子电导率，降低锂离子迁移能的关键［13⁃18］。硫化物电解质中，Li2S作为原材料，主要提供体系中作为载流子的锂离子。传统制备无定形态电解质的工艺一般为熔融淬火，然而通过熔融淬火工艺无法制备出含高组分Li2S的玻璃纯相，其二元或通过掺杂的多元体系中往往含有残余Li2S的晶体结构。Zhang和Kennedy［15］通过研究证明，熔融淬火制备二元体系的纯玻璃相导体，其硫化锂组分应小于70%（摩尔分数，下同）；而近年来发展较快的球磨技术被证实可以扩宽二元体系Li2S的组分范围［16⁃21］。除此之外，Trevey［16］还总结了球磨工艺的若干优势：从工艺的角度看，球磨相对传统的熔融淬火能耗少，成本低，且周期短；从材料学角度：球磨能够制备超细粉，从而提高体系导电率并改善电解质和电极的面间接触［17⁃18］。球磨中涉及到破碎，研磨，塑性变形，冷焊，热冲击和均匀混合［19⁃22］。高能球磨可以使原料室温下引发化学反应，引进大量晶体缺陷，增大化合物比表面积［23⁃24］。一般电解质原材料的热处理在烧封的石英管中进行，事实上高温下熔融淬火通常会在一定程度上加剧原化学计量比的偏离程度，比如说出现原料与石英管壁的粘连甚至侵蚀和反应，而球磨工艺在原材料的均匀混合过程中伴随着固相反应，制备的电解质材料更容易获得纯相。

Hayashi等［25］较早地用到球磨工艺制备Li2S⁃SiS2，Li2S⁃P2S5二元体系和Li2S⁃SiS2⁃Li4SiO4三元体系。其初始原材料都为晶态的Li2S，SiS2，P2S5和Li4SiO4，通过高能球磨可以实现室温下原材料的固态互扩散反应，并得到固态电解质超细粉，电导率可达10－1mS/cm。Hayashi提到组分为80Li2S⁃20P2S5的硫化物在球磨30 h以上可以完全形成无定形态；不过虽然高组分的Li2S体系可以通过增加球磨时间获得无定形态，但其组分过高则无法形成完全无定型态，P2S5作为框架结构需要占据一定比例，因此不能一味地依靠扩大Li2S组分来提高电导率。

此外，通过掺杂引进异价元素获得的三元体系能够提高电导率，改善化学稳定性和电化学性能。Kondo等［10］报导了玻璃态三元体系Li2S⁃SiS2⁃Li3PO4电导率达2 mS/cm；Ooura［26］证明掺杂Al2S3可抑制非桥硫对锂离子的静电作用从而提高电导率。一定范围内，体系电导率随Al2S3增加呈递增趋势，且在组分为86.9Li3PS4⁃13.1LiAlS2时电导率最佳，为0.6 mS/cm；国内Liu［27］等最近对Li2S⁃P2S5⁃yLa2S3，Li2S⁃SiS2⁃xLa2S3体系进行了研究，结果表明，通过在Li2S⁃P2S5，Li2S⁃SiS2体系中掺杂La2S3，可以有效抑制熔融淬火过程中结晶，并且通过掺杂形成的三元体系比二元体系电导率提高了一个数量级。其原因可能是主体的导电相很好地包覆了掺杂的分散相，并增大了界面面积，加快了锂离子的传导；而且由掺杂引入的缺陷有效地降低了锂离子传导活化能，进而增大了离子导电性。

同时，硫化物电解质的化学和电化学性能也有待改善。研究结果表明二元玻璃体系中，Li2S含量在75%产生的硫化氢气体最少，即气体产生量取决于玻璃组成和结构［28］；同时通过掺杂一些氧化物例如P2O5［29］，ZnO［29］，Li2O［16，30］等被证明可以提高体系的化学稳定性和电化学性能。Hayashi［29］讨论了Li2S⁃P2S5⁃P2O5⁃ZnO体系的化学稳定性和循环性能。通过分步球磨，先后掺入P2O5、ZnO，结果表明少量P2O5替换P2S5虽略微降低导电性，但可提高体系化学稳定性；ZnO作为H2S的吸收剂，可以减少其排放。一般掺杂金属氧化物例如Fe2O3、ZnO或Bi2O3可吸收H2S［31］，通过球磨混合可抑制H2S的产生；一般金属氧化物需要有一个较大的负值的吉布斯自由能［32］，反应式可写为MxOy＋yH2S→MxSy＋yH2O；在二元体系中掺杂Li2O，可以减少副反应，提高了体系可逆容量和循环性能，同时引入氧化锂有望缓解硫基电解质和氧基阴极的电势差，从而减少可能引起界面电阻增大的副反应［4，30］；Ohtomo［30］在组分70Li2S⁃30P2S5玻璃基体中掺杂Li2O同样起到抑制体系H2S产生的目的；并且两步合成即先合成二元基体，再掺杂Li2O比一步共掺杂能够更有效抑制H2S。因此极少量的氧替换结构中的硫可以说是提高固态电解质硫化物化学稳定性较为有效的途径之一。不过目前对硫化物电解质化学稳定性的研究相对偏少，其稳定性的提升程度也比较有限，大多硫化物的制备和测试条件相对于氧化物仍需要在惰性气体环境下或密封隔绝空气的条件下进行，所带来的实验和生产的复杂程度和成本问题仍亟待改善。

此外，以玻璃态为母体制备的微晶往往因为存在超离子导电相而具备高的电导率［13］；通过玻璃相热处理获得的微晶电导率最高可达3.2 mS/cm，并伴随极低的活化能12 kJ/mol；而且超离子导体亚稳相Li7P3S11一般不能通过固相反应合成，但由玻璃相结晶化处理却可以实现。Mizuno等［33］用两步球磨制备硫化物电解质80Li2S⁃20P2S5，并通过230℃热处理获得了高导电相thio⁃LISICONⅡ，其电导率达0.43 mS/cm。Hayashi［34］对70Li2S⁃30P2S5掺杂P2O5进行研究，用到了球磨和熔融淬火工艺制备玻璃相前驱体；通过拉曼光谱分析两种工艺均存在420 cm－1的（PS4）3－和410 cm－1的（P2S7）4－；结果表明玻璃相前驱体的制备对于形成超导电相必不可少，其电导率远远超过由传统固相反应制备的结晶相。

因此，随着制备工艺的不断进步，玻璃相前驱体对于形成高离子导电性具有较大优势。

2　二元晶态和微晶硫化物电解质

近年来，晶态和微晶电解质越来越受到人们的关注。Kanno［8］认为，利于传导离子的晶体结构比其相应的玻璃态具有更高的离子导电性，并且Kanno及其团队在研究晶态硫化物电解质方面做出了卓越的贡献［7⁃8，28，35］；此外晶态电解质有优于液态，高分子，溶胶和玻璃态电解质的化学和电化学稳定性，尤其是高温稳定性［8］。

Kanno［35］在2004年报道了thio⁃LISICON结构的二元体系Li2S⁃P2S5电解质，并且正式命名了这种thio⁃LISICON结构电解质，其共同特征为：具有γ⁃Li3PO4框架结构，通式可以写为Li4－xGe（Si）1－yMyS4（M：三价或五价阳离子）。thio⁃LISICON电解质是率先显现出高离子电导率的无机晶态电解质，并且具有很高的分解电势，有望应用于全固态锂离子电池中。

2.1晶态Li3PS4

Li3PS4晶体同样为γ⁃Li3PO4框架结构［31］，硫离子六方紧密堆积，磷离子分布在硫组成的四面体间隙，且PS4四面体彼此孤立存在。较早报道的Li3PS4电导率只有10－4mS/cm，且其高温相的活化能低于低温相［36］。以Li3PS4为主体材料通过异价离子掺杂发展新型固溶体已经被广泛证明能够提高离子电导率［31，35］。其中间隙锂离子可通过异价替换P5＋→5Li＋获得，形成的固溶体通式可写作Li3＋5xP1－xS4，体系中锂离子浓度的增加有助于提高离子电导率；在x＝0.065时，电导率可提高到0.15 mS/cm［35］。

Homma等［37］对Li3PS4的结构及其随温度的变化做了分析：即体系中存在α，β，γ 3种相转变：低温γ相在573 K转变为中温β相，然后在746 K转变为高温α相。3种相的不同可以体现在PS4的排布上：γ相的四面体为有序排布，顶点沿同一方向；β相为zig⁃zag排布；其排布影响到Li的分布，γ相中锂只在LiS4中，而β相中四面体和八面体都提供了锂位。结果也表明β相中的PS4的排布适合于锂离子的传导。

为了研究Li3PS4化学稳定性，Muramatsu等［28］进行了一些具有指导性的工作，这也是关于Li3PS4在空气中的结构变化的首次报道。研究证实了Li3PS4相对较高的化学稳定性。由拉曼测试结果分析可知，主要结构单元为（P2S7）4－的组分，例如67Li2S⁃33P2S5，若干分钟后会很快分解。而一系列组分范围内，75Li2S⁃25P2S5单位时间的产气量最少，并且较长时间保持不变；拉曼光谱测得的75Li2S⁃25P2S5的结构单元（PS4）3－，其峰值270，418和550 cm－1在置于空气中1天后仍然可以观察到，说明组分为75Li2S⁃25P2S5的玻璃和微晶的结构在空气中没有明显变化。可以得出结论：Li2S⁃P2S5在空气中产生H2S量取决于其组成结构。75Li2S⁃25P2S5产生最少的H2S，可见其组成结构的的重要性。

制备工艺上，Liu等［38］首次报道了用溶液法制备纳米多孔结构的硫代磷酸盐，具有较高导电率。这也是首次报道的关于纳米结构的硫代磷酸盐。通常的工艺通过Li2S和P2S5在520℃固相反应制备的Li3PS4为无孔结构［37］，而此次湿化学法获得的为纳米孔Li3PS4，室温下离子电导率达0.16 mS/cm，比传统制备提高3个数量级。其高的电导率归结于：在较高温度下，外形尺寸减小到纳米尺寸框架使高传导β相稳定存在；纳米孔β⁃Li3PS4高的比表面积促进了表面电导率。首先亚稳β⁃Li3PS4出现在高温并在温度低于195℃转变为γ⁃Li3PS4。而湿化学法制得的β⁃Li3PS4存在一个宽的温度区域，并在除去溶剂的同时，产生了大量晶格缺陷和微观应变［39］，微观应变发生在整个样品中，而晶格缺陷集中于结构表面，缺陷引起了电荷不平衡并且促成表面空间电荷［40］，而空间电荷区提高了锂空位传导；其次，纳米结构增加了Li3PS4的表面能，高的表面能会引起化学晶格畸变，降低相转变温度。此外，有效提高电导率的同时并不影响其化学、电化学稳定性和长期的兼容性。虽然溶液法制备存在溶剂去除的问题；以及在多元体系中，反应溶剂对于多种原材料的溶解程度和原材料在溶液中参与反应的难易程度的问题，但总体来说，溶液法为制备纳米结构固态电解质硫化物提供了一个良好的借鉴。

2.2Li7P3S11微晶

Li7P3S11作为一种亚稳的高导电相近年来得到了越来越广泛的关注。Yamane等［41］对Li7P3S11的结构进行了初步探讨，大致为中心对称结构，结构单元（P2S7）4－，（PS4）3－共角相连，周围被锂离子围绕；而结构中一些间隙原子和锂离子的扩散路径并未得到解答。其制备的Li7P3S11电导率可以达到3.2 mS/cm。

近几年的热处理研究表明，玻璃前驱体70Li2S⁃30P2S5在250℃热处理会形成Li7P3S11高导电相，而进一步360℃热处理则会提高其结晶相［34］；当加热到550℃时结晶相会转变为热力学稳定相Li4P2S6，其导电率仅有1.1×10－3mS/cm［36］。因此70Li2S⁃30P2S5的电导率很大程度上决定于其结晶相，如表1；Mizuno等［43］也提出其高的导电率得益于其亚稳的高导电相的析出和结晶度的提高。此外，Mori等［44］也得出结论认为结构中改变原子运动从振动到扩散，高温必不可少；锂离子传导路径可简略分为锂稳定区和锂亚稳区，随着硫化锂的增加，亚稳区锂的数目和尺寸相对减少。

表1　Li7P3S11在各热处理温度下的析出相和电导率对比Tab.1　Comparison of conductivity under different temperature of heat treatment of Li7P3S11precipitation

Hayashi［34］分析了二元体系中组分与结晶相的关系。Li2S组分在67%时，其主要结晶相为Li4P2S6；而组分在70%时则可以形成Li7P3S11相；组分在75%时为thio⁃LISICONⅢ（Li3.2Ge0.2P0.8S4），80%和87.5%时为thio⁃LISICONⅡ（Li3.25Ge0.25P0.75S4）；thio⁃LISICONⅡ和Ⅲ都存在高的电导率，分别能够达到2.2 mS/cm和0.64 mS/cm。也有研究表明［44］，除球磨和随后的热处理工艺，Li7P3S11相也可以通过750℃熔融10 h，700℃成核和晶相长大48 h后淬火形成纯相。Minami等［45］用熔融淬火制备玻璃态前驱体70Li2S⁃30P2S5，进而结晶化制备微晶。结果表明，淬火工艺中，熔融温度改变玻璃的局部结构：温度在750 ～900℃会形成（P2S6）4－，在结晶化处理时会形成低导电相Li4P2S6；在低于750℃制备的玻璃基体会在热处理后形成超离子导体Li7P3S11亚稳相，其微晶电导率2.1 mS/cm；此外，750℃熔融淬火的样品的拉曼光谱和通过球磨得到的玻璃态极为相似：419 cm－1、406 cm－1分别对应（PS4）3－、（P2S7）4－结构单元。而382 cm－1的（P2S6）4－在熔融温高于750℃时出现，此时Li4P2S6相和Li7P3S11相作为共析出相出现。Li4P2S7（67Li2S⁃33P2S5）在450℃失透［36］，由NMR测试得分解反应式为：Li4P2S7（玻璃）→Li4P2S6（晶体）＋1/8S8［46］；（P2S6）4－热力学稳定性好，且玻璃中P2S6单元促进了Li4P2S6相生成；热处理温度超过420℃时Li7P3S11晶消失，Li4P2S6形成。之前提到（P2S6）4－离子导电率小，应控制其形成。

可见，微晶Li7P3S11中的（P2S7）4－结构和thio⁃LISICONⅡ中的（PS4）3－结构同为高导电相的结构单元，都极大促进了二元体系Li2S⁃P2S5电导率的提高。

2.3其他

Kim等［47］对合成二元体系高导电相进行研究。他们制备了thio⁃LISICONⅢ的78.3Li2S⁃21.7P2S5，其导电率0.63 mS/cm；此外他们认为热处理轻微的高温可能导致形成更多的thio⁃LISICONⅢ相，因为在较高温度时，Ⅲ比Ⅱ具有更好的稳定性；Muramatsu等［28］在研究Li3PS4在空气中的结构变化之前，也做了一些高硫化锂组分的二元微晶电解质材料［48⁃49］：由75Li2S⁃25P2S5玻璃结晶化制备的thio⁃LISICONⅢ相（Li3.2P0.96S4），电导率超过10－1mS/cm；由80Li2S⁃20P2S5制备的thio⁃LISICONⅡ相（Li3.25P0.95S4），电导率超过1 mS/cm。

3　三元或多元体系

3.1Li2S⁃P2S5⁃GeS2

名为thio⁃LISICON的三元体系Li2S⁃GeS2⁃P2S5电导率在10－1～100mS/cm［50，55，58⁃61］；Kanno等［12］在2011年报道的关于Li10GeP2S12的电导率更是高达到了12 mS/cm。

2001年，Kanno等［50］对三元体系Li2S⁃GeS2⁃P2S5进行了报道，用熔融退火工艺成功制备出了当时电导率最高的微晶态电解质，在通式为Li4⁃xGe1⁃xPxS4的体系中，当x＝0.75，电导率高达2.2 mS/cm；这是首次给出的高电导率的晶型，其电导率高出LISICON氧化物，LiZn（GeO）［51］和

1444Li3.6Si0.6P0.4O4［52］两到三个数量级并且高于Li3N（2 ～4×10－1mS/cm）［53］、La0.62Li0.16TiO3（0.1 mS/cm）［54］、改性无定型Li2S⁃SiS2⁃LiI（1.8 mS/cm）［9］和Li2S⁃SiS2⁃Li3PO4（0.69 mS/cm）［10］。Kanno同时提出晶体电解质体系一般比非晶和高分子具有更好的稳定性和离子电导率，并且强调了晶体离子导体材料设计的结构标准：1）晶格中离子导体应该有适合传导路径的尺寸；2）离子导体亚晶格中应该构成紊乱；3）有高的离子极化的离子导体和阴离子亚晶格。

此外，Kanno［50］对thio⁃LISICON做出的较大贡献就是他对Li4－xGe1－xPxS4体系的划分：由组分的不同而最终形成的3种区域的晶体超晶格点阵结构：region I（0＜x＜0.6）单斜超点阵结构；regionⅡ（0.6＜x＜0.8）；regionⅢ（0.8＜x＜1.0）。组成较广的固溶体通式可写作Li4－xM1－xM′xS4（M ＝Si，Ge；M′＝P，Al，Zn，Ga）；掺杂引起缺陷形成空位或间隙，能够减小活化能，提高锂离子扩散，且一般空位比间隙更能提高电导率。在thio⁃LISICON结构的Li4SiS4和Li4GeS4的基础上进行改性，其中Li4－xSi1－xPxS4，Li4－2xZnxGeS4和Li4－xGe1－xPxS4体系可以引进空位，而Li4－xSi1－xAlxS4和Li4－xGe1－xGaxS4体系则引进间隙离子。

Minami［55］以70Li2S⁃30P2S5为基体，构建Li2S⁃P2S5⁃GeS2三元体系。文中讨论了3种替换路径即Li7＋xP3－xGexS11（P5＋→Ge4＋＋Li＋），Li7P3－yGeyS11－y/2（P5＋＋1/2S2－→Ge4＋）和（100－z）（70Li2S－30P2S5）－zGeS2。结果表明，3种形式的掺杂其结构中都有二元体系中常见的（PS4）3－和（P2S7）4－结构单元，而随GeS2掺量的增加，只有（P2S7）4－峰强度减小，同时出现了Ge⁃S⁃Ge，（GeS1/2S3）3－，（GeS2/2S2）2－和（GeS3/2S）－单元［56］，说明三元体系中优先形成（PS4）3－结构单元。此外，玻璃体结构的形成与网络形成剂的酸度有关［57］，磷酸盐本身比硼酸盐和硅酸盐有更高的酸度，且就P2S5和GeS2而言，P2S5的酸性比GeS2高，因此也优先与Li2S反应。Li7＋xP3－xGexS11和Li7P3－yGeyS11－y/2在微晶化处理后获得了亚稳的Li7P3S11高导电相和只含有（PS4）3－结构的Li3.2P0.96S4相，而（100－z）（70Li2S⁃30P2S5）⁃zGeS2则获得了纯的Li7P3S11相。微晶化处理的结果同时证明了玻璃基体的局部结构对于高导电相的形成有重要意义。获得纯相的（100－z）（70Li2S⁃30P2S5）⁃zGeS2也具有最高电导率5.4±0.1 mS/cm。不过从X射线衍射谱上分析，掺杂后的微晶体并没有峰的位移，也就是说，Ge并没有掺入高导电相晶格中，其导电率的提高得益于掺杂增大了高导电相的结晶度。近几年对于70Li2S⁃30P2S5的掺杂中，很少有出现过有关异价元素掺入Li7P3S11晶格中的报道，大多掺杂的贡献都倾向于提高高导电相的结晶度。可见在以二元体系为基体的掺杂中，主体结构为（P2S7）4－比（PS4）3－更不易引入掺杂元素。

Kamaya和Kanno［12］在2011年把无机固态电解质硫化掺Ge的三元体系Li2S⁃GeS2⁃P2S5电导率做到新高，Li10GeP2S12是迄今为止电导率能达到10 mS/cm以上的固态电解质之一。其结构大致为：由LiS6和（Ge0.5P0.5）S4共棱连接，形成一维链状结构，链与链之间由PS4与LiS6共点相连；由（Ge0.5P0.5）S4四面体，PS4四面体，LiS4四面体和LiS6八面体共同构成三维架状结构；而3个锂四面体间隙位置的锂离子热振动的各向异性造成了锂离子的沿C轴一维传导路径。此后一度引起了研究人员对Li2S⁃P2S5⁃GeS2体系的研究热潮。而制备工艺也不仅仅限于之前的球磨和随后的中低温热处理，由于Li10GeP2S12的制备是通过熔融退火得到了thio⁃LISICONⅡ高导电相，越来越多的工艺也相继应用了球磨和随后的熔融退火。

2013年Kuhn等［58］对体系：Li10GeP2S12，Li7GePS8进行制备研究，并成功制备出具有高导电性的正方相，其导电率分别达到9 mS/cm和7 mS/cm，并且证明偏低的熔融温度可能导致结晶度不好，但温度高会形成部分正交相，这对制备高导电性的正方相结构具有重要指导作用。随后Kato等［59］对Ge进行了部分替换，通式可写为Li10（Ge1－xMx）P2S12（M＝Si，Sn）。随Si替换Ge比例增加，电导率增加，最佳组分为Li10Ge0.95Si0.05P2S12，电导率最高达到8.6 mS/cm；而随Sn增多，虽然晶格尺寸增大，但电导率有所降低，说明在晶体结构中，晶格的体积大小不是决定电导率的唯一参数；同时根据第一性原理可知，硅替代材料比锗和锡材料具有更高的离子扩散［60］；随后Kuhn等［61］又尝试制备了两种体系Li10SnP2S12，Li11Si2PS12。Li10SnP2S12在613 K时形成正交晶系，653 K时转化为四方相，而在723 K保温则提高其结晶度；此外制备中加入过量10%～20%的Li2S可抑制偏相的生成；而制备的Li10SiP2S12没有得到想要的正方相，是正交相，2002年Kanno也报道过［8］，正方相要比正交相有较高密度。作者想通过高压制备四方相Li11Si2PS12，在5 GPa，823 K时形成了部分四方相；最后以球磨退火样获得的正交相为先驱体，高压合成纯四方相。Kuhn等［61］通过对一系列thio⁃LISICON的结构和成分分析，得出在Ge和P共同占据的四面体（GexP1－x）中，0.5≤x（Ge）≤0.75；而Li10SnP2S12中被Sn和P共同占据的四面体x（Sn）＝0.47；也因为x（Sn）非常接近0.5，所以可以获得四方相，其他的比例会形成正方相和偏相正交相；而Si离子半径较Ge或Sn小，所以需要更多的Si占有稳定四面体，因此其正方相是Li11Si2PS12而不是Li10SiP2S12。因此，对于掺杂形成的LGPS固溶体，其共占据四面体服从的趋势也显而易见，对于较大离子Sn，其占有率x（Sn）≈0.50；对于Ge，其占有率变化范围为0.5≤x（Ge）≤0.75，而Si为x（Si）≈0.95。

3.2Li2S⁃P2S5⁃LiX（掺卤化物）

Ujiie在掺杂卤化物方面做了很多工作。Ujiie［62］以组分Li2S⁃20%P2S5为基，掺杂LiI，其组成可写为（100－x）（0.8Li2S－0.2P2S5）－xLiI。研究证明掺杂导致了不同结晶相的形成：x＝0时为thio⁃LISICONⅢ相；x＝2～15时为thio⁃LISICONⅡ相；随着LiI增加，X射线衍射谱由于晶格扩展向低角度偏移；x＝5时电导率最高达到2.7 mS/cm，比玻璃态提高了一个数量级，电化学窗口也达到10 V；掺杂LiI进行球磨，形成无定型相和硫化锂晶，且随LiI增加，硫化锂峰减弱，晶化温度降低，说明掺杂促进了结晶；其高的导电率可归结于：增加了锂离子浓度；提高了结晶度，促进形成第二相；I－和S2－的有效离子半径分别为为220和184 pm，略微增大晶格的尺寸扩宽了锂离子通道，且诱导晶格畸变产生锂离子；随后Ujiie［63］以70Li2S⁃30P2S5为基体进行卤化物掺杂，制备玻璃和微晶，较系统地论述了对F、Cl、Br和Ⅰ的掺杂。结果表明二元体系掺入卤化物能够增加锂离子含量并析出Li7P3S11晶相，能有效提高电导率。在这个组分下，通过球磨掺杂F和Cl都不会形成完全的无定形态，而掺杂为Br和I可以形成无定型相；掺杂后的微晶其X射线衍射都有Li7P3S11结构峰，掺杂前后无明显变化，而随卤化物增加，结晶度降低；热处理后有掺杂溴化锂和碘化锂原料峰；掺F会降低玻璃态电导率；掺Cl玻璃和微晶电导率基本不变；掺Br和I玻璃电导率随掺量增加，微晶时Br最佳掺量为10%（过多的掺量会弱化高导电相的结晶度，提高卤化物自身结晶度），其微晶电导率6.5 mS/cm；掺Ⅰ后微晶电导率严重降低（形成了未知相），而玻璃态时电导率随有效离子半径增加而增加。对于体系（100－x）（0.7Li2S⁃0.3P2S5）⁃xLiI［64］的玻璃和微晶都为（P2S7）4－和（PS4）3－单元，玻璃的导电性随掺量增加，微晶的导电性随掺杂迅速降低；包含（PS4）3－单元的晶体结构随掺杂增多成为主要析出相。然而碘化锂没有进入晶格形成固溶体，其掺杂反而降低了高导电相的结晶度。

Ujiie［65］最近的另一篇报道对LiBr掺杂做了讨论。其微晶电导率高达为6.4 mS/cm。随前驱体球磨时间加长，微晶电导率最高可提高到8.4 mS/cm。玻璃态的导电性随LiBr增加而增大，最佳为90（0.7Li2S⁃0.3P2S5）⁃10LiBr；Br－部分替代S2－形成Li7－xP3S11－xBrx；球磨后为无定型，但晶化后，又产生LiBr峰。Ujiie等较新颖地对原料球磨的先后顺序进行了对比，其对比试验采用“（A＋B）＋C”形式，对“（Li2S＋P2S5）＋LiBr”，“（LiBr＋P2S5）＋Li2S”和“（Li2S＋LiBr）＋P2S5”进行对比。括号内为第一步球磨混合的原料，括号外为后混合的原料；后加入P2S5的一组球磨后出现了未知峰；（LiBr＋P2S5）＋Li2S的样品电导率高达8.4 mS/cm。结果表明：P2S5作为网络形成剂应首先加入球磨。综上可以看出，掺杂的卤化物在不降低Li7P3S11结晶相的基础上增加锂离子浓度有望提高体系电导率。

3.3Li2S⁃P2S5⁃MxOy掺氧化物对体系化学物电化学稳定性的影响

Hayashi［34］引入第三组元P2O5到二元Li2S⁃P2S5中，以70Li2S⁃（30－y）P2S5⁃yP2O5玻璃为母体进行结晶化处理，结果表明P2O5的引入能够有效提高体系的电化学稳定性，其电化学窗口可达10 V，并且当P2O5掺量为3%时，其电导率能够达到3.0 mS/cm。Minami等［66］通过掺杂3%的P2O5提高了体系电化学稳定性，通过掺杂P2O5到70Li2S⁃30P2S5会形成一些硫氧化物单元POnS3－n（n＝1～3），少量替代主要产生（P2OS6）4－单元［67］，可提高导电性，掺杂后衍射峰向大角度偏移，说明氧进入了Li7P3S11晶格。

Hayashi等［31］报道了关于掺杂提高晶态Li3PS4的化学稳定性：Li3PS4⁃MxOy（Fe2O3，ZnO，Bi2O3）（球磨工艺），抑制H2S能力Fe2O3＜ZnO＜Bi2O3。文中提到具有较大数值的负的吉布斯自由能的MxOy可与H2S更好的反应，提高体系化学稳定性，且应为较小尺寸的金属氧化物［32］。组分为90Li3PS4⁃10ZnO电导率达0.3 mS/cm；且空气中存放8 h，电导率几乎不变。

图1列举了70Li2S⁃30P2S5室温电导率随异价元素掺杂的种类和数目的变化。其掺杂后的通式可分别写作为（100－z）（70Li2S⁃30P2S5）⁃zMxQy（MxQy＝GeS2［55］，LiCl［63］，LiBr［64］），70Li2S⁃（30－y）PS⁃yPO［66］和LiPS［68］。

图1　70Li2S⁃30P2S5的室温电导率随掺杂种类和掺量的变化Fig.1　Change of conductivity of 70Li2S⁃30P2S5with content and the type of doped materials

3.4Se阴离子掺杂

Kim［69］在二元体系中引入P2Se5，通过球磨技术和热处理，形成高离子导电相thio⁃LISICONⅢ，在P2Se5掺量为2%时，电导率为0.6 mS/cm。引入的Se具有较S更大的离子半径和极化特性，能够扩大晶格尺寸并降低阴离子网络结构对锂离子的静电束缚能，因此提供了良好的锂离子传输通道。XRD衍射峰向小角度偏移，表明了Se2－（1.98Å）进入晶格并部分替代S2－（1.84Å）使晶格尺寸的扩张；通过X射线衍射和拉曼等观测手段可以得出，75Li2S⁃25P2S5和P2Se5在玻璃体系中并不是简单的机械混合，而是相互反应形成了新的结构单元和网络；无定型态掺杂后大量的（PS4）3－结构单元转变为（PS4－xSex）3－单元和（P2S6）4－单元，但是通过热处理又重新生成了（PS4）3－；通过拉曼可以观察到384 cm－1的（P2S6）4－峰逐渐消失，反应式可写为：

（P2S6）4－（掺杂后增多）＋2S2－（球磨时产生）→2（PS4）3－。

Trevey［70］通过掺杂GeSe2制备了Li4－xGe1－xPxS2（1＋x）Se2（1－x）体系；文中也提到球磨工艺可以扩大玻璃组成范围，并获得超细粉；同时，提高Li2S含量能够提高载流子浓度进而提高电导率，但同时减少了网络形成材料，弱化结构造成稳定性降低，并且降低结晶稳定性；那么掺杂第二种网络形成体，伴随大的离子半径和较高极化，可增加离子传导性。当x＝0.95，电导率最高1.4 mS/cm，结构为thio⁃LISICONⅢ相，热处理360℃时，三型不变，而480℃时则出现峰型的负面转化。高温的热处理导致了晶体长大或相变，引发晶界重构，增大了活化能，导致高的晶界电阻。

国内Liu等［71］进行双掺杂形成Li2S⁃P2S5＋Ge0.35Ga0.05Se0.60体系。结果表明，引入Ge0.35Ga0.05Se0.60比未引入电导率高一个数量级；0.5Li2S⁃xP2S5晶体纳米颗粒被无定形态Ge0.35Ga0.05Se0.60包覆，二者之间的界面存在双替换效应。以淬火样球磨，使Ge更加充分的替代了P，形成了高导电相，且发生了相转变：Ⅲ→Ⅱ；作者认为一般二元体系中P2S5并没有完全和Li2S反应，而是作为框架结构（形成体）存在于体系中，因此X射线衍射中可检测到多余硫化锂峰。

表2总结了一些较典型二元体系和三元体系电解质电导率对比。从表中可以看出二元体系Li3PS4电导率在10－1mS/cm，而经过掺杂后的三元体系电导率基本都在100mS/cm，可见一些合理的掺杂可有效提高体系离子电导率，尤其是Ge对P的部分掺杂替换可极大提高电导率；一些卤化物的掺杂可以提高体系锂离子浓度，并且有些卤化物可以进入晶格，引起晶格畸变，从而降低离子迁移能，其中Br的掺杂较为有效，而Ⅰ的掺杂并不能提高晶态电解质电导率，且Ⅰ不能够进入晶格；Se对S的微量掺杂替换可提高电导率，但提高幅度不大；Li7P3S11作为微晶，其电导率相对较高，主要是一定热处理温度下析出了高导电相，可见工艺的控制对电解质结构的形成有重要的影响。从表2中也可以看出，通过球磨过淬火制备玻璃前驱体对高导电相的形成也至关重要，而且通过后续的熔融退火制备的高温亚稳相其导电性一般高于中低温热处理获得的晶相。

3.5其他掺杂P2S3

Ooura［72］对二元体系掺杂P2S3，通过球磨制备玻璃态前驱体，热处理制备微晶电解质，其组分为75Li2S⁃5P2S3⁃20P2S5的微晶室温电导率由于混合阴离子效应达2.0 mS/cm，而其玻璃态电导率仅为0.62 mS/cm；通过拉曼衍射同样观察到不论玻璃态还是无定形态都有相同的结构单元：418 cm－1的（PS4）3－和383 cm－1的（P2S6）4－。Machida［73］发现P2S3的增加导致拉曼光谱的（P2S6）4－加强，无定型相的拉曼光谱较晶相宽，可能由于局部单元结构变形和键角变宽。Minami［74］发现70Li2S⁃（30－x）P2S5⁃xP2S3玻璃电导率随掺量提高，5%时为0.1 mS/cm；微晶在掺量为1%时最高，为3.9 mS/cm。通过球磨条件的改变，由Al2O3罐和大球球磨变为用ZrO2和小球磨制备前驱体［68］，掺杂后形成固溶体Li7P3S11－n电导率5.4 mS/cm。这说明不同球磨条件制备的前驱体存在一定差异，导致不同前驱体的结晶度变化。Minami［75］同样验证了两个体系Li2S⁃P2S5⁃P2S3的1%最佳掺量和Li2S⁃P2S5⁃P2O5的3%最佳掺量，且表明掺杂后其电化学稳定性也有提高，氧和三价磷并入了Li7P3S11晶相中，全电池In⁃Li/70Li2S⁃29P2S5⁃1P2S3/Li4Ti5O12在高电流密度下循环性能极佳，循环700次无容量损失。

表2　不同体系制备工艺和电导率对比Tab.2　Comparison of preparation technology and conductivity in different systems

4　结论

thio⁃LISICON较LISICON有更高的离子电导率，具有广泛前景，也得到了越来越多的关注和研究。在组成上，通过控制体系组分来获得不同结晶相，同时通过异价元素掺杂扩宽锂离子扩散通道或增加载流子浓度，极大提高了体系离子电导率；在制备工艺上，从传统的熔融淬火到高能球磨，从一步球磨混合到多步球磨，以及一步结晶到两步结晶，热处理制备微晶和熔融退火制备中高温亚稳相。工艺的不断改进是制备高导电相的必要条件。利于离子导电的晶体结构比相应组分的玻璃有更高的导电率，这已经在近些年得到了证实，特别是Kanno等制备出电导率最高的Li10GeP2S12，其电导率堪比有机液态电解质。高的导电率得益于其高导电相的形成。目前，制备亚稳的高导电相似乎成为硫化物电解质的共识。成分的不断优化，使Li⁃Ge⁃P⁃S体系走在了前端；球磨工艺无疑为制备高导电相的宽组分玻璃前驱体提供了良方。熔融退火工艺已经成功制备出了一系列高导电率的thio⁃LISICONⅡ型电解质。固态电解质的发展无疑是全固态电池能够得以广泛应用前提。目前，固态电解质电导率仍有待提高，关于高导电相的导电路径及晶体结构有待统一和完善，电极电解质的固固界面问题也亟待改善。固态电解质的实际应用还面临诸多问题，但不难看出其广泛的应用前景，通过不断的研究和技术突破，固态电解质不难在各个领域得到切实应用。

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Recent developments in thio⁃LISICON solid electrolytes

ZHANG Long，YANG Kun，DONG Jian⁃ying，LU Lei

（State Key Laboratory of Metastable Materials Science and Technology，Yanshan University，Qinhuangdao，Hebei 066004，China）

Abstract：The safety issues are more serious for current commercial organic liquid electrolytes because of the increasing battery size.One of the feasible ways to improve the safety is to develop solid electrolyte（SE）for all⁃solid⁃state rechargeable batteries，which heoretically have long cycle life as well as high energy density and thus are promising to apply in large⁃scale energy storage sys⁃ems.How to continue to enhance the ionic conductivity of SE is one of the key issues in development of all⁃solid⁃state batteries.This eview provides a comparative overview regarding thio⁃LISICON SEs，one of the best ionic conductors，on the compositions，struc⁃ures，preparations，electrochemical performance and the mechanism to improve material performance.It is believed that this review will be an important reference for the follow⁃up research on SEs.

Key words：solid electrolytes；thio⁃LISICON；ionic conductivity；all⁃solid⁃state batteries；multiple doping

文章编号：1007⁃791X（2015）02⁃0095⁃12

作者简介：∗张隆（1980⁃），男，福建宁德人，博士，副教授，主要研究方向为储能材料，Email：lzhang＠ysu.edu.cn。

基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金资助项目（20121333120007）；燕山大学“新锐工程”资助项目

收稿日期：2015⁃02⁃25

DOI：10.3969/j.issn.1007⁃791X.2015.02.001

文献标识码：A

中图分类号：TM911；O613.51