新型除草剂甲基磺草酮及其合成路线概述

梁建国 凌广轩 相聪 吴浪 王佳柳（河北亚诺化工股份有限公司，河北 石家庄 052165）

1 甲基磺草酮又名米斯通、硝磺草酮、千层红，化学名称

2-（4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酰基）环己基-1,3-二酮，CAS[104206-82-8]，分子式：C14H13NO7S，分子量 339.3;熔点：165℃;蒸汽压5.09×10-3mPa;显酸性，pKa：3.12(20℃)。水中溶解度：2.2g/L(pH=4.8),15g/L(pH=6.9),22g/L(pH=9)。常温下，在 pH=4-9水中比较稳定，不会发生水解反应[1]。

结构式：

甲基磺草酮是由先正达公司开发的一种抑制HPPD除草剂，是继磺草酮之后开发的第二个三酮类除草剂。在欧洲多国推广使用，效果良好，近年进入中国市场。为内吸、选择性除草剂，芽前或芽后用于玉米田防除一年生阔叶杂草和一些禾本科杂草。温度高，有利于甲基磺草酮药效发挥;施药后1 h降雨，对甲基磺草酮药效无影响。

2001 年首先在美国上市，先正达的该产品在2002年，2003年，2005年，2007年，2009年，2011年的销售额分别为1.03亿，2.18亿,3.35亿,4.2亿,4.45亿,5.35亿美元，成为先正达重磅级农药品种，在除草剂中销售额排名第五。

甲基磺草酮1985年申请了EP0186118的化合物专利，2005年到期。美国专利US5006158也已经于2008年到期。2005年在中国取得7.5年的行政保护，也已经于2012年8月到期。至2015年7月除先正达外有沈阳科创、山东滨农、上虞颖泰、大连松辽、美国默赛、河北三农、安徽中山、辽宁丹东、四川乐山福华通达、利民化工股份等15家公司取得了正式的甲基磺草酮原药生产登记证。除沈阳科创2011年、山东滨农、上虞颖泰2012年外，其它厂家均为2013年或以后取得登记证。其它制剂登记也已经有146家[2-4]。

甲基磺草酮的剂型主要为10-15%的水剂、悬浮剂，还有与丙草胺、莠去津、烟嘧磺隆的复配的悬浮剂、可分散乳油、水分散粒剂等剂型。是目前玉米田苗前、苗后除草剂炒的火热的品种，对磺酰脲类产生抗药性的杂草有特效，特别对玉米的安全性要高于烟嘧磺隆；但烟嘧磺隆在雨后应用优于甲基磺草酮，特别是在多雨的季节，烟嘧磺隆更是优于甲基磺草酮。随着生产的规模化和市场价格的降低，甲基磺草酮可能会抢占烟嘧磺隆较大一部分市场。

2 甲基磺草酮的工业化合成路线[5]：

以中间体2-硝基-4-甲磺酰基甲苯为原料经氧化、酰氯化得2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯，再于1,3-环己二酮缩合而得。

3 中间体2-硝基-4-甲砜基甲苯的合成[6]

目前主流有两种路线方法：

3.1 以对甲基苯磺酰氯为原料合成中间体2-硝基-4-甲磺酰基甲苯[6]

该方法原料易得，工艺成熟，缺点是三废量大。

3.2 以2 -硝基甲苯为原料合成中间体2-硝基-4-甲磺酰基甲苯[7]

以2-硝基甲苯经磺酸化、酰氯化，最后与亚硫酸钠、碳酸钠和氯乙酸反应得到目标产物。

4 中间体1,3-环己二酮的合成[7]

已有的合成1,3-环己二酮的方法主要有两种：缩合法和还原法。工业上采用在催化剂存在下直接加氢还原法生产。

根据文献报道，催化剂的选择可为Pd/C或改性骨架镍（为钼和铬双改性骨架镍催化剂，所述钼占所述改性骨架镍催化剂的质量百分比为0.1%-0.4%，所述铬占所述改性骨架镍催化剂的质量百分比为0.05%-0.2%）

5 结语

5.1 甲基磺草酮是一个很有前景的除草剂品种，特别在磺酰脲类除草剂已经产生耐药性的情况下。

5.2 中间体1,3-环己二酮的合成路线比较绿色环保，但另一个关键中间体2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成存在大量的废水、废气、废渣，对这一中间体工艺的绿色化改进迫在眉睫，绿色竞争力的工艺也是进入该品种的砝码。

5.3 对甲基苯磺酸甲酯的还原、重排是一个值得尝试的方法。

5.4 2 -硝基-4-甲砜基甲苯的空气/氧气催化氧化是一个最有可能突破的方向。目前已经有这方面的成功报道。[8]

[1]The Pesticide Manual（12th edition）2000，602.

[2]柏亚罗，专利农药新品种手册，2011年6月第一版，291.

[3]柏亚罗，2012—2016年专利过期农药品种，中国农药，2014，1，16.

[4]孙克，全球十大除草剂的市场与展望，52，5（2013），317.

[5]EP0186118.

[6]DE4235155;CN103772243 A.

[7]WO 9214701;CN103121961A.

[8]Organic Syntheses(1947),27,21-3；JP04013644；EP822173；JP2001348352；JP 2003313150.

[9]一种生产2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的催化工艺CN104016894A(2014).