活性炭负载单质碘催化合成环己酮乙二醇缩酮

冯敏 付如刚 邱东 张生玉(河西学院化学化工学院，甘肃 张掖 734000)

缩酮[1,2]是一类重要的化合物，其具有原料来源丰富，生产工艺简单，化学性质稳定，通常用作有机合成的中间体或用于有机合成中的羰基保护，甚至作为特殊的反应溶剂[3]，同时还是一类有广泛用途的香料，在日用香精和食品香精中均有广泛应用[4]。环己酮乙二醇缩酮可用于日化香精配方中[5]。随着人们生活水平的提高，对香精和食品质量以及环境保护提出了越来越高的要求，研究和开发合成缩酮的方法具有一定的意义。

原有的合成方法是在无机酸的催化作用下合成环己酮乙二醇缩酮，但此方法存在副反应多、产品纯度不高、设备腐蚀严重的缺点，且后续处理中会产生大量的酸性污水，对环境造成了严重的破坏。目前对该产品合成的研究主要集中在催化剂上。已有文献报道对甲苯磺酸[6]、无机酸盐[7]、树脂和树脂负载的路易斯酸、分子筛[8]、固体超强酸[9]、杂多酸[10]、铌酸等对合成缩酮的反应具有较好的催化作用[11]。

单质碘催化合成环己酮乙二醇缩酮[12]的方法已有相关研究，基于此将活性炭做载体负载单质碘催化合成环己酮乙二醇缩酮[13]，进行了催化剂活性，反应条件等的研究。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

主要试剂：环己酮(分析纯），乙二醇(分析纯)，正庚烷(分析纯)，无水乙醇(分析纯)，活性炭（80目，分析纯 AR），单质碘(分析纯)。

仪器：集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S)，电子天平(BSA224S)，扫描隧道电子显微镜(Quanta 450 FEG)，气质联用分析仪(Trace DSQ和Trace GC2000)。

1.2 醇酮缩合反应机理

第一步：酮在酸催化下形成质子化的羰基，乙二醇的羟基氧进攻羰基碳，进攻的羟基失去质子形成半缩醛。

第二步：半缩醛在酸催化下失去一份子水形成碳正离子中间体，乙二醇的另一个羟基进攻碳正离子，失去质子后就得到四元环的缩醛结构，方程式如下：

1.3 催化剂的制取

1.3.1 活性炭的选取

取活性炭颗粒用研钵研成粉末状，称量20g置于烧杯中加蒸馏水搅拌5min并浸泡1h，将上层液倾倒，再加蒸馏水搅拌浸泡，直至烧杯中加满蒸馏水时页面上没有油状物出现且浸泡一段时间后其pH接近中性为止，抽滤分离活性炭中的水，并将得到的活性炭置于蒸发皿中放入烘箱约12h达到恒重。

1.3.2 催化剂的制备

在250ml三井烧瓶中加入2g碘单质、10g活性炭(使用前经蒸馏水洗至中性并于110℃恒温干燥处理12h)和50mL无水乙醇，安装回流装置和搅拌器，在80℃下持续搅拌回流4h得催化剂。用水洗至中性后置于60℃烘箱中恒温干燥至恒重。通过负载前后活性炭的增重量计算单质碘的负载量。

式中M为负载后活性炭的重量，m为负载前活性炭的重量。

1.4 催化合成实验过程

称取1.0g催化剂，0.1mol环己酮，0.16mol乙二醇于三颈烧瓶中，并加入10mL正庚烷，将烧瓶置于油浴锅中加热，同时用磁子不断搅拌反应，反应温度为140℃，反应进行半小时后，用分水器将环己酮和乙二醇缩合产生的水与带水剂共沸蒸出，待时间到时结束反应，观察分水器中是否有水继续流入并回收正庚烷。冷却后滤除催化剂，滤液中加入无水碳酸钠和无水氯化钙干燥后进行蒸馏，收集175℃-178℃之间的馏分。

缩酮的产率=(缩酮的实际重量÷缩酮的理论量15.6g)×100%

2 结果与讨论

2.1 碘含量和催化剂的量对缩酮产率的影响

碘含量和催化剂的量对缩酮产率有明显影响，为此研究了催化剂负载碘含量分别为11%、17%、20%、24%、26%和催化剂用量在1g、1.2g、1.4g时的缩酮产率，结果表明当活性炭中单质碘的负载量达到24%时缩酮的产率最高为91.3%，由此可得当活性炭中单质碘的负载量达到24%时，催化剂的活性最强。当催化剂的量达到1.2g时，缩酮的产率最高为91.3%。

2.2 反应时间和醇酮比对缩酮产率的影响

反应时间和醇酮比对缩酮产率有一定影响，为此研究了反应时间分别为60min、90min、120min和醇酮比为1.2、1.4、1.6、1.8时的缩酮产率，以0.1mol环己酮为标准计算，结果表明当反应时间达到90min时，缩酮的产率最高为93.2%，由此可知90min是最佳反应时间。当反应物醇酮摩尔比达到1.6时，缩酮的产率最高为93.2%，由此可知反应物醇酮的最佳反应比为1.6。

2.3 反应温度和催化剂的使用次数对缩酮产率的影响

反应温度和催化剂使用次数对缩酮产率有一定影响，为此研究了反应温度分别为120℃、130℃、140℃、150℃和催化剂使用次数为1次、2次、3次、4次时的缩酮产率，结果表明当反应温度达到140℃时，缩酮的产率最大为93.2%，由此可知该催化剂的最适温度为140℃。当催化剂使用4次以后，所得的缩酮的产率下降的幅度并不明显，所以该催化剂重复使用4-5次以后催化活性仍很强。

2.4 不含单质碘的活性炭对缩酮产率的影响

将以上实验中的催化剂换为未负载单质碘的活性炭，其他的条件不变，得到缩酮的产率为48.2%。由此可知当催化剂负载单质碘后其催化活性可大为加强，使得缩酮的产率大为提高。

2.5 活性炭负载单质碘催化剂的表征

为说明单质碘在制备过程中已负载于催化剂表面，将活性炭在负载碘前后的重量变化作了对比，结果见表1。

表1 活性炭的重量变化Tab.1 Weight changes of activated carbon

(m1为负载前活性炭的量，m2为单质碘的量，M为负载后活性炭的量)

从表1可知，制备催化剂前称取活性炭约10g，制备实验完成并干燥至恒重后其重量有明显的增加(m1＜M)，说明活性炭负载了单质碘。

将催化剂做扫描电镜，观察催化剂中的活性炭内部的负载情况，见图1和图2。

图1 未负载单质碘的活性炭

图2 负载单质碘的活性炭

由图1可知，活性炭颗粒在5000倍电镜下观察，空隙中除存在少量的杂质外没有任何的负载物质，所以可以将该活性炭看作是没有负载任何其他物质的纯活性炭。

由图2可知，活性炭颗粒在相同倍数下观察，空隙中清楚的存在有大量的细小微粒，和图1比较得该细小微粒是经过负载而存在的，经分析可知制得的催化剂中活性炭上负载了单质碘。

2.6 产品检测

对制得的环己酮乙二醇缩酮进行GC-MS检测，结果如图3所示。

图3 环己酮乙二醇缩酮的质谱图

由图3中的有机分子式可确定该分子式是环己酮乙二醇缩酮，由此可以推断出所得最终产品中含有环己酮乙二醇缩酮。

3 结语

由以上实验过程所得的数据和检测结果可知，以活性炭负载单质碘为催化剂合成环己酮乙二醇缩酮的优选条件为：催化剂中碘的质量分数达到24%，催化剂用量为1.2g，反应时间为1.5h,反应物醇酮物质的量比为1.6:1，反应温度为140℃时环己酮乙二醇缩酮的产率较高；在优化的情况下，催化剂重复使用4次得到的产品产率基本不变。

活性炭负载单质碘对合成环己酮乙二醇缩酮具有较好的催化活性，反应时间短，产品产率高，催化剂可不经处理重复使用，生产成本低，具有良好的可操作性。

[1]Loader CE,Anderson Hugh J.Pyrrole Chemistry Part XX Synthesis of Pyrrole Acetals.Synthesis,1978,(3):295-297.

[2]Burns K,Conrad J,Steigel A.Stereo chemistry of Cyclic Compounds I.Tetra he dron,1979,35:2523-2530.

[3]LIBOR CERVENY.New synthetic odoriferous compounds[J].Perfumer Se Flavorist,1987,11(6):9-14.

[4]丁学杰.精细化工新品种与合成技术[M].广州:广东科技出版社,1993:316-318.

[5]吕宝兰,杨水金,合成环己酮乙二醇缩酮的催化剂研究进展[J].应用化工,2004,33(2):1-3.

[6]周科衍,吕俊民.有机化学实验(第二版).北京.高等教育出版社,1986.268.

[7]李述文,范如霖.实用有机化学手册,上海:上海科技出版社,1981.319-323.

[8]王存德,钱文元.分子筛催化合成缩醛(酮)的研究.化学世界,1993,34(1):20-22.

[9]Hi nom.Aratak.Chem.Lett.[J]1979,1:249.

[10]Kresge CT,Leonowicz Me,Roth WJ,etal Ordered Meso porous Molecular Sieves Synthesis sized by a Liquid-Crystal Tem-plate Me chanism.Nature,1992,359(10):710-712.

[11]Ran RC,Fu DK,Ji S,etal.Polymer-supported.lewis acid catalyst.Ⅶ.Polystyrene-bonded Ti(Ⅳ)chloride catalysts[J].Joumal of Polymer Science:Part A,Polymer Chemistry,1993,31:2914-2921.

[12]游沛清,文瑞明,俞善信.合成环己酮乙二醇缩酮的催化剂研究进展[J].化工进程,2007，26(11):250-261.

[13]杨水金,陈露春,梁永光等,活性炭负载单质碘催化合成环己酮缩乙二醇.化学试剂,2003,25(2):100-102.