利用[BM I M]BF4/流动注射测定残留双氧水

郭良 贾丕亮 柴敏敏(临汾市环境监测站，山西 临汾 041000)

1 实验部分

1.1 实验仪器与化学试剂

IFFM-D型流动注射/化学发光联用仪(西安瑞迈)。

磷酸缓冲溶液：按一定的比例混合0.1M磷酸二氢钠和0.1M磷酸氢二钠；鲁米诺溶液：称取一定量用氢氧化钠溶液溶解，使用时用磷酸缓冲溶液稀释到所要浓度；双氧水溶液：30%的双氧水用高纯水稀释到一定浓度；[BMIM]BF4；硫酸铜（aladdin），EDTA（aladdin），实验所用试剂都为优级纯；水为高纯水(Ultra-Pure Water System,Germany)。

1.2 试验方法

分别将铜离子、鲁米诺/离子液体、载流(水)以及双氧水溶液通过相应的内径0.8mm的PTFE管以2.5毫升/分的流速输入仪器中详见（图1-1）。漩涡反应池用30 cm(2.0 mm i.d.×3.5 mill o.d.)的无色玻璃管盘绕而成。走基线之前仪器先预热半小时，用纯净水清洗管路，待基线稳定后，注入被测样品溶液，计算机记录下化学发光信号，用峰高定量。[BMIM]BF4的增敏效果图（图1-2），我们认为是由于离子液体与铜离子首先形成比较稳定的络合物，络合物发挥作用增敏该“鲁米诺+双氧水+离子液体+金属离子”化学发光体系。

图1-2 离子液体的增敏作用

图1-1 流动注射化学发光测定双氧水流路图

2 结果与讨论

2.1 体系pH值的选择

通过实验不同的pH，发现[BMIM]BF4在强碱性和强酸性条件对“鲁米诺+双氧水+金属离子”体系的增敏作用几乎没有，而在接近中性的条件下，对该体系表现出非常强强的增敏作用，大量实验的最佳pH值：利用0.1M磷酸缓冲液调节pH为7.6时，化学发光强度最大。

2.2 鲁米诺浓度的影响

研究发现，鲁米诺的浓度与发光强度并非呈正比关系，在2.0×10-5-4.5×10-4mol/L浓度范围内研究鲁米诺的浓度对该体系化学发光强度的响应，实验发现鲁米诺的浓度与化学发光强度并非呈正比，体系化学发光强度随着luminol浓度的增加表现出先增加后减小的趋势，并且鲁米诺浓度在2.0×10-4mol/L时对应的化学发光信号最强，且信号最稳定。最后我们选择鲁米诺浓度为3.0×10-4mol/L，为实验的最佳浓度。

2.3 离子液体及其浓度选择

早前美国学者就有相关研究，离子液体中的咪唑环与Cu离子容易形成络合物，并且对一些反应有一定的催化作用[1]，研究发现，咪唑环2号位碳上的氢对化学发光增敏起到关键作用[2]，如果2号碳上的氢离子被其他官能团取代后，咪唑环与铜离子就不能形成络合物也不能对任何体系有增敏效果[3]。本文利用离子液体中的咪唑环与我们选择的铜离子形成络合物，共同作用“鲁米诺+双氧水”体系，试验后我们选择[BMIM]BF4离子液体，“鲁米诺+双氧水+离子液体+金属离子”体系发光强度随着[BMIM]BF4离子液体浓度的增也呈现增加趋势，11.58 g/L时对该新体系的增敏效果最稳定最强，随着离子液体浓度的增加化学发光强度开始降低。

2.4 金属离子及其浓度的选择

分别实验二价铜离子、二价铁离子、二价铅、二价镍与[BMIM]BF4的相互作用，发现Cu2+与[BMIM]BF4离子液体最容易形成稳定的络合物，并且形成的络合物对该体系的增敏作用最强。研究不同铜离子1.0×10-5-1.0×10-4mol/L浓度对增敏效果的影响，最后发现，铜离子浓度在5.72×10-5mol/L时与[BMIM]BF4离子液体形成的络合物对体系的作用最强且信号最稳定。

2.5 标准工作曲线、检出限及精密度

综合以上选定的最佳实验条件,基本上建立了一种测定双氧水的新方法，通过进一步研究化学发光强度与双氧水浓度之间的线性关系。我们得出了如下结论：H2O2浓度在2.5×10-7-3.0×10-4mol/L范围内，化学发光强度与与双氧水浓度呈现良好的线性关系，其线性回归方程为L=267.55C-40.127，相关系数r=0.9998。其中L代表发光峰值高，C代表H2O2的浓度。检出限（S/N=3时）为1.2×10-7mol/L。对4.5×10-5mol/L的双氧水标准溶液进行了10次连续平行测定,得出该方法的相对标准偏差(RSD)为2.78%，证明研究的方法具有良好的重现性和精密度。

3 样品的测定

雨水的收集与前处理：取一干净的盆收集一定量的新鲜雨水，放在阴凉处静置30分钟，用50ml注射器抽取上层清液30mL，并加入1mL 3.0×10-5mol/L乙二胺四乙酸溶液，摇匀后待测定。

水产品牛百叶浸泡液前处理：取早市新鲜的牛百叶500g切碎，用1000ml纯净水浸泡1小时，取100ml上清液离心5分钟，过滤后取50 mL浸泡处理液加入1 mL 1.0×10-5mol/L乙二胺四乙酸，摇匀后待测定。

4 结语

综上所述，本文运用[BMIM]BF4离子液体的咪唑环与二价铜离子形成络合物，增敏经典的化学发光体系“Luminol+H2O2”，研究发现，在pH值为7.6时，就能够使该体系具有强的化学发光信号，改变以往该体系的碱性条件，拓宽了“Luminol+H2O2”体系的应用范围；并且本文提供了一种测定残留痕量双氧水的新方法。该方法具有检出限低、灵敏度高、所用试剂环保简单易得等优点，试验稳定性高可以对某些复杂样品进行分析，希望能对食品监测等行业提供帮助。

[1]M.S.Aure,D.Bastien,J.B.Loïc,Agne P.G,1-Ethyl-3-Methylimidazolium Ethylsulfate/Copper Catalyst for the Enhancement of Glucose Chemiluminescent Detection:Effects on Light Emission and Enzyme Activity[J]Anal.Chem.2010,82:2401-2404.

[2]郭良.流动注射/毛细管电泳-化学发光联用技术的研究[D].临汾：山西师范大学,2012.

[3]Alici,B,Koytepe,S.Seckin,[J].T.Turk.J.Chem.2007,31,569-578.