大化肥装置循环水系统设备腐蚀原因剖析与处理

王 媛

（锦西天然气化工有限责任公司，辽宁葫芦岛市 125000）

大化肥装置循环水系统设备腐蚀原因剖析与处理

王 媛

（锦西天然气化工有限责任公司，辽宁葫芦岛市 125000）

针对大化肥生产装置循环水系统发生设备腐蚀的现象，从理论上分析了可能引起腐蚀的各种原因，并通过实验加以验证，找出了引起腐蚀的主要因素，据此采取了相应的对策，从而有效地解决了设备腐蚀的问题，收到了令人满意的效果。

循环冷却水；腐蚀细菌；杀菌；p H值

1 概述

锦西天然气化工有限责任公司大化肥装置冷却水系统是敞开式循环冷却水系统。该系统为30万t／a合成氨、52万t／a尿素装置提供全部冷却水，循环水量为18 000 m3／h，最大保有水量7000 m3／h，所使用的换热器材质主要为碳钢、不锈钢，还有少量的铜。该系统采用本公司自行研制的JS－102全有机碱性水处理复合配方，杀菌剂为氧化性的氯气和非氧化性的异塞唑啉酮、季铵盐、JN－992等。正常运行时p H值8.6～9.0，浓缩倍数2.5～3.0，杀菌剂投加频率为每月3～4次，非氧化性的异塞唑啉酮和季铵盐交替使用，视粘泥情况投加JN－992。但是，在2012年装置大修期间发现该系统所使用的换热器出现了较严重的腐蚀现象，现就出现的腐蚀现象进行剖析，并对采取的措施进行详细介绍。

2 出现的问题

2012年6月装置大修期间，打开换热器后发现，几乎所有的换热器的换热管内都有不同程度的黑泥，换热器封头有大量的锈包，有些锈包敲破后有锈水（显酸性）流出。由技术中心实验室分别取样进行了分析，分析结果见表1。

表1 锈水分析结果

从所分析的数据看，Fe2O3的含量很高，说明 系统内部存在比较严重的腐蚀现象。

3 原因分析

3.1 加氯的影响

因有一段时间循环水细菌超标，我们采取了增加加氯次数和加氯量的办法控制菌藻繁殖，加氯由原来的每日一次改为每日两次，加氯量也由35 kg提高到50 kg，使p H值降低至8.5，但加氯1 h后，p H值又恢复到正常值，因此我们认为加氯引起的p H降低不是腐蚀的主要原因。

3.2 有酸性物质漏入系统

腐蚀现象出现后我们对循环水加酸系统及主装置所有换热器进行检查，未发现有酸性物质可漏入循环水中。

3.3 系统漏氨

循环冷却水中一般不含氨，但由于化肥生产过程中工艺介质的泄漏或空气中含氨时会使冷却水中出现氨。氨对循环水水质的影响极大，对微生物的生长繁殖影响尤为严重，特别是氮化细菌的繁殖滋生最为敏感。

氨对冷却水系统的影响主要有以下几个方面：

（1）氨与水中的重碳酸钙可生成碳酸钙沉淀和碳酸氢铵或碳酸铵，所形成的碳酸钙沉积在换热器上，降低换热效率。其次氨能与水中正磷酸盐结合生成一种灰白色的磷酸铵难溶盐，沉积在金属设备的表面上，特别是换热器的回水端管板上。难溶盐的溶解度随浊度的上升而降低，因回水端浊度较高，故最容易沉积下来，由于水管被堵塞，沉积物下发生坑蚀现象。

（2）对铜换热器有腐蚀作用。因为水中氨与铜或亚铜离子会生成铜－氨络合物，该络合物极易腐蚀铜或铜合金设备。

（3）水中的氨给亚硝化细菌创造了良好的繁殖滋生条件。硝化细菌是一种自养菌，它能使氨转化成亚硝酸，在转化过程中放出能量并以水中的CO2作为碳源来合成自身的有机化合物，其转化反应式为：

该反应过程说明在亚硝化细菌的作用下，氨氧化为亚硝酸，同时由于水中有硝化细菌，能将亚硝酸进一步氧化为硝酸，反应如下：

水中如果存在反硝化细菌，能将上述反应生成的硝酸还原为氨，反硝化细菌是厌氧菌，所以这步反应是在缺氧条件下进行的，其反应如下：

由于水中氨的存在，使水的p H值上升，在亚硝化细菌、硝化细菌的作用下，使氨转化生成亚硝酸和硝酸，使水中p H值下降显酸性；然后又由于反硝化细菌的作用，使上述反应生成的硝酸或硝酸根还原为氨，又使水中p H值上升显碱性。循环冷却水中含氨，在这3种细菌的作用下，能使水的p H值波动频繁，有时在24 h中或更短时间使水的p H值上升，过几个小时，水的p H值又突然下降显酸性，再过几个小时又上升从而给冷却水水质的控制带来极大的麻烦。

（4）循环冷却水的杀菌剂中含有氯气，由于氨的存在，氯气与氨反应生成氯胺，虽然生成的氯胺也有杀菌灭藻作用，但作用极低。其次当循环水中亚硝酸根升高时，对加氯的影响更大，水中亚硝酸根达到10 mg／L时，余氯就难以达标，因为亚硝酸根是还原性物质，次氯酸为氧化性物质，只有将亚硝酸根全部氧化为硝酸根后，循环水中才会有余氯出现。

2011年公司尿素水解装置经常出现故障，装置区大气中氨含量很高，大量的氨通过冷却塔进入循环水系统，使水中氨含量最高达45.6× 10－6。系统中硝酸根、亚硝酸根增高，即大量繁殖的硝化菌、亚硝化菌将氨转化成硝酸根、亚硝酸根，致使其含量升高。反应如下：

硝化作用的结果导致循环水p H值降低。2011年11月～2012年2月水质分析数据，见表2和表3。

表2 循环水中NH4＋、NO－2含量

表3 循环水中菌藻繁殖情况

从以上数据可看出，循环水中自11月下旬开始有NO－2，至12月13日局部高达45.6×10－6，且循环水中异氧菌含量很高，表明水中含氨后水质严重恶化，整个水系统产生恶性循环，从而引起系统换热器的腐蚀。

3.4 微生物的腐蚀

冷却水在运行中因浓缩了微生物生长所需要的丰富矿物质和有机质，循环水中已有磷、氧营养源，氨的进入又为微生物的生长提供了必不可少的且极易利用的氨氮营养源，再加之适宜的水温及充足的阳光，使得好氧性微生物（硝化菌、亚硝化菌、铁细菌等）迅速繁殖起来。从表3中也可看出菌藻含量严重超标。

微生物的存在对循环水造成危害极为严重，主要表现在：

（1）循环冷却水水质从轻微结垢的基本稳定型转变为腐蚀型。

（2）硝化菌、亚硝化菌、铁细菌等大量繁殖，造成系统粘泥附着在金属设备表面，降低换热效率，使生产负荷降低。

（3）附着在金属设备表面的粘泥阻碍循环水中药剂到达金属表面，降低水质稳定剂的效果。

（4）微生物排出的粘液与无机垢和泥沙杂质形成的沉积物附着在金属表面，形成氧浓差电池，沉积物下面的贫氧区由于氧浓度很低，铁腐蚀时释放出的电子不能被吸收而积聚起来成为阳极。与此相反，沉积物外的富氧区易于吸收电子成为阴极，从而发生垢下腐蚀。铁细菌从金属表面的阳极区除去亚铁离子（腐蚀产物），使金属的腐蚀速度加快。同时铁细菌表面形成锈瘤构成了更多的氧浓差电池，更加快了金属的腐蚀速度。因此，微生物腐蚀的一个重要特点是这类腐蚀高度集中于局部部位，而且几乎都是点蚀。

（5）一些产酸菌如硝化菌、亚硝化菌可以把水中的氨转变为硝酸、亚硝酸，使水中的p H值下降，引起金属腐蚀，产硫化物细菌如硫酸盐还原菌能把水溶性的硫酸盐还原成硫化氢，菌藻周围出现低p H值和高浓度的硫化氢，其危害性也较严重。

3.5 有害离子作用

有害离子也可能是造成腐蚀因素之一，尤其是氯离子对系统危害最大。它的离子半径小，穿透性强，容易穿透膜层而替代氧离子形成氯化物，加速阳极化过程，使腐蚀加剧。在充分充气而未加缓蚀剂的水中，当氯离子浓度在0～200 mg／L时，碳钢表面的腐蚀与氯离子浓度的增加无关，当氯离子浓度增加到200 mg／L时，碳钢单位面积上的蚀孔将随着氯离子浓度增加而增加。氯离子浓度增加到500 mg／L时，碳钢表面上除孔蚀外，还有溃疡状腐蚀。在有不锈钢存在的系统中，氯离子的腐蚀更加严重。对循环冷却水系统氯离子检测见表4。

表4 氯离子检测结果

从表4看虽然水质恶化，但系统中氯离子含量小于300 mg／L不会对设备造成严重腐蚀。

4 处理措施

1）当氨、亚硝酸根、硝酸根离子含量高时，使用氯杀菌效果很差。其反应过程如下：

次氯酸与氨反应后，生成的氯胺失去了它的杀菌效果，因此，在氨、亚硝酸根、硝酸根离子含量高时，不加氯杀菌，采用不与氨作用或作用小的杀菌剂，如JN－992、1227、BROM（活性溴）等，这类药剂有较好的杀菌作用和粘泥剥离作用。投加浓度为100×10－6，一周一次，交替投加。视具体情况用JN－992对系统中附着的粘泥进行定期剥离，清理循环水系统。

2）系统运行正常时采取杀菌主剂为主，加入方式采用低浓度、高频率、冲击式方法投加。选择高效的且与JS－102水质稳定剂有很好相溶性的非氧化型杀菌剂作为杀菌辅剂，二者交替使用，避免系统中的细菌产生抗药性，增加药效。非氧化型杀菌剂和氧化型杀菌剂的投加目的是为了控制系统中硝化菌、亚硝化菌的繁殖，降低硝酸根、亚硝酸根含量，使氯气发挥杀菌作用。

3）加大循环水旁滤量来过滤其中粘泥等悬浮物，增加旁滤池的反洗次数，保证旁滤效果，尽量减轻垢下腐蚀。

4）加大排污水补水力度，改善水质条件，但浓缩倍数不宜太低，控制浓缩倍数基本在2.5～3.0。因为浓缩倍数太低，增加了随排水流失的药剂量。同时由于药剂在水中停留时间短，与水中离子形成不了完整的沉淀膜，达不到良好的缓蚀效果，更容易造成腐蚀。

5 结论

2013年7月份大修打开换热器，虽有不同程度的轻微腐蚀，但没有发现黑泥、锈包等腐蚀现象，对垢样进行了分析，结果见表5。

从表中数据看，系统腐蚀受到了很好的控制，但出现了轻微的结垢，以后的生产工艺控制还有待于加强管理。同时我们总结出：

1）在有氨大量存在情况下，只要采取合理有效的杀菌措施，控制微生物的繁殖，可以有效减缓系统的腐蚀。

2）对杀菌剂的使用要有正确的认识，在大化肥系统中，采用杀菌主剂与杀菌辅剂相结合的办法是十分有效的。

3）选择与水质稳定配方相溶性的氧化性、非氧化性杀菌剂至关重要。

[1]冯旭东.华东建筑设计研究院有限公司.给水排水设计手册.（第二版）（第4册）工业给水处理.北京：中国建筑工业出版社，2002.

[2]周本省主编.工业水处理技术（第二版）.北京：化学工业出版社，1999.

[3]金熙，项成林，齐东子编.工业水处理技术问答（第四版）.北京：化学工业出版社，2010.

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Corrosion analysis and treatment in recycling system of Urea and Ammonia unit

Wang yuan
（Jinxi Natural Gas Chemical Co.，Ltd.，Huludao City Liaoning 125000，China）

The paper analyzes different kinds of possible reasons causing the corrosion in theory，which is based on the corrosion phenomenon，occurred on the equipment in the recycling water system of ammonia and urea unit.The main factors causing the corrosion are found after these were verified by the test.Therefore，the corrosion problem is solved efficiently，the result is satisfied.

recycling cooling water；corrosion bacteria；sterilization；p H value

TQ085

B

1003-6490（2015）03-010-04

2015－05－20

王媛（1977－）女，辽宁省葫芦岛人，工程师，主要化工设备技术工作。