秦始皇帝陵土遗址可溶盐特征与脱盐试探*

吕功煊，张尚新，钱玲，夏寅，胡红岩，容波，周铁

①中国科学院兰州化学物理研究所，羰基合成与选择氧化国家重点实验室，兰州 730000；②秦始皇帝陵博物院陶质彩绘文物保护国家文物局重点科研基地，陕西 临潼 710600

秦始皇帝陵土遗址可溶盐特征与脱盐试探*

吕功煊①†，张尚新②，钱玲①，夏寅②，胡红岩①，容波②，周铁②

①中国科学院兰州化学物理研究所，羰基合成与选择氧化国家重点实验室，兰州 730000；②秦始皇帝陵博物院陶质彩绘文物保护国家文物局重点科研基地，陕西 临潼 710600

介绍了秦始皇兵马俑可溶盐赋存特征和主要盐害类型特点。土遗址盐害部位主要存在的可溶盐是Na2SO4和NaCl。除此之外，样品可溶盐中还含有少量钾盐及微量硝酸盐，而微溶盐分主要为CaSO4以及少量镁盐。Na2SO4对土遗址损害的表现形式与NaCl有很大不同，它具有超强的穿透、迁移能力及结晶破坏能力，盐害多表现为酥碱、起甲和块状剥落。硫酸盐的破坏与Na2SO4存赋温度、环境温度及湿度的变化密切相关，易引发盐害区域为32.4 ℃以下的温度区间的温度变化及40%以上的干湿度循环交变。用模拟试块模拟了盐害发生的现象和可溶盐运移规律，并选取半封闭式博物馆遗址秦始皇兵马俑K9901陪葬坑，应用适用于土遗址本体盐害防治的新型脱盐材料进行了脱盐示范试验，取得了良好的脱盐结果。

土遗址；盐害；硫酸钠；脱盐

中国有大量的土遗址历史遗迹，如河姆渡、半坡、金沙、洛阳天子六驾、西周燕都遗址、秦陵博物院、敦煌莫高窟等，有些可以追溯到石器时期，是中国优秀文化遗产的重要组成部分[1-4]。这些土遗址往往历经了漫长的地质及环境演变，盐害严重。土遗址盐害的根源是地下水的运移作用。土遗址自身和附近的地下水中含有大量的可溶性盐类物质，当环境温度与湿度发生变化时这些可溶盐在土遗址中进行迁移及反复溶解-结晶，导致基体内部结构和表面发生变化，使遗址表面形成起甲、空鼓、层状脱落、酥碱等斑驳凹凸的病害，从而导致坍塌、裂隙的发生，对文物的危害极大(图1)。

图1 (a)莫高窟壁画疱疹；(b)秦始皇帝陵博物院遗址盐害导致脱落和粉化；(c)汉阳陵盐析出导致的脱落

1 秦始皇帝陵土遗址盐的赋存状态分析

秦始皇帝陵博物馆兵马俑坑是典型的土遗址，位于陕西省临潼县东5 km，南距骊山1 km，北临渭水。秦始皇陵有3个大的兵马俑坑，总面积20 000 m2。陵园坐落在骊山北麓的冲积扇上，地下水位较低。近年来，俑坑已经出现了不同程度的病害，比较典型的是表面可溶性或微溶性盐病害，表现为表面发生粉化、硬皮、结痂或者出现剥皮或层状剥落。分析结果表明秦始皇帝陵博物馆兵马俑坑总盐含量相对较高，主要是Na2SO4和NaCl，其中硫酸盐的比例较大，此外还有少量钾盐、微量硝酸盐以及一些微溶镁盐和钙盐。Na2SO4含量在0.4%～2.5%之间，相对较高，NaCl含量在0.2%～3.5%之间。表1为秦始皇帝陵博物馆兵马俑坑中盐种类和赋存状态的分析结果。

表1 秦始皇帝陵盐害调查取样

2 Na2SO4的结晶破坏

Na2SO4的结晶破坏是由于如下原因：①固相体积膨胀。无水Na2SO4转化为Na2SO4•10H2O将产生约300%的固相体积增加(图2)。②盐的水化压。无水Na2SO4吸水溶解过程将产生压力而引起破坏。③盐结晶压。盐在溶液中因过饱和结晶析出，晶体生长过程将产生很大结晶压。无水Na2SO4与Na2SO4•10H2O有着截然不同的配位方式，在无水Na2SO4中，金属钠原子是和硫酸根中的氧原子配位的，而在Na2SO4•10H2O中，金属钠原子是和水分子中的氧原子配位的，而且形成一条长链，硫酸根分布于钠氧链之间，结构上的巨大差异导致了这两种化合物体积上的差距。一般认为温度降低，硫酸盐吸收水分变成芒硝，产生体积膨胀，反应式为Na2SO4+10H2O =Na2SO4•10H2O(芒硝)；温度升高，芒硝脱水分解，使其产生明显的体积收缩，Na2SO4•10H2O (芒硝)=Na2SO4+10H2O。 1 mol Na2SO4盐重142 g，其比重为2.7 g/cm3，体积为52.6 cm3。1 mol Na2SO4•10H2O重322 g，其比重为1.464 g/cm3，体积为220 cm3。因此，结晶Na2SO4的体积是无水Na2SO4体积的4.18倍。Na2SO4过饱和溶解度大，易富集，易浓缩，质地疏松，易风化，易返潮，结晶区域较大，相应破坏面也较大，容易导致粉状酥碱及较大面积的空鼓，且其引起的土遗址酥碱病变有一定的反复性。

图2 (a)无水Na2SO4和(b)Na2SO4•10H2O的晶格结构示意图

已有的研究表明，含Na2SO4盐的黄土盐胀率可达6%～8.4%。温度是影响Na2SO4盐渍土产生盐胀的一个重要的外部因素。Na2SO4溶解度和相平衡关系曲线(图3、图4)上有三个拐点A、B、C，其中B拐点的温度为32.38 ℃。当温度介于32.38 ℃～233 ℃时，Na2SO4在水中的溶解度变化很小，与饱和溶液呈平衡的固相是斜方晶型的Na2SO4。当温度低于32.38 ℃，Na2SO4在水中的溶解度随温度升高而急剧增大，此时与饱和溶液呈平衡的固相是芒硝，绝大多数土遗址所处的环境温度都在拐点B之内变化，也就是在20～32.4 ℃之内变化，而这一区域，恰恰是Na2SO4溶解度急剧变化的温度区，对应的平衡固相又是富含结晶水的芒硝。芒硝溶解时吸收热量，根据热平衡移动原理，当温度升高时，平衡有利于向吸热的方向移动，所以在这段区间内随温度升高溶液中Na2SO4的浓度增大；温度超过32.4 ℃以后，Na2SO4在水溶液中的溶解度随温度的变化很小，与饱和溶液平衡的固体是斜方型无水Na2SO4，而无水Na2SO4溶解时放热，所以溶液中Na2SO4的浓度随温度的升高而降低。因此，当温度大于32.4 ℃，Na2SO4溶液达到饱和时，就会有无水Na2SO4开始析出。另外，芒硝析出时，本身还要带出相当量的结晶水(重量比约占56%)，变相地起到“蒸发”溶剂的作用，这种双重作用对土遗址的稳定存在具有极大破坏和影响。由于芒硝结晶中含水量可高达56%，其蒸气压常大于空气中的平均蒸气压，能自然风化而失去结晶水变为无水Na2SO4。由于芒硝易在空气中风化，易溶于水，在温度高于32 ℃时，含结晶水的芒硝便又会出现自溶现象，导致赋存的土体发生力学形变。

图3 Na2SO4-水相平衡关系曲线

图4 Na2SO4溶解度曲线

如前所述，当温度降低时，很容易以Na2SO4•10H2O 析晶，将产生较大的体积膨胀和盐结晶压。图5为一组不同质量分数的Na2SO4溶液结晶体积膨胀率随温度变化的实测结果(未扣除结晶后剩余液体的体积及剩余液体中Na2SO4残量)。可以看出，随着溶液温度的降低，溶液体积总体上呈膨胀趋势，且随着Na2SO4质量分数的增加，Na2SO4溶液开始产生体积膨胀的温度也提高，即更容易达到过饱和而结晶。同时还可以看出，随着Na2SO4质量分数的增加，其盐结晶膨胀率也显著提高[5]。

图5 不同质量分数的Na2SO4溶液的结晶体积膨胀率

降温作用下，Na2SO4溶液盐结晶体积膨胀率和结晶压随着盐浓度增加显著增大，且开始出现膨胀和结晶压的温度也提高。降温时Na2SO4吸水结晶，体积增大，促使其依存基体膨胀；温度升高时，Na2SO4又脱水，体积变小，导致其依存基体疏松。这种随温度变化而发生的体积变化，会引起依存基体的破坏变形。

在土遗址中，一开始结晶析出Na2SO4主要用于充填砂砾岩及泥层孔隙间和颗粒接触间隙，起到填充孔隙、密实与增强的作用，而当砂砾岩中的孔隙被填满后，盐晶体继续富积和长大，才会引起基体的膨胀和破坏。当达到某一温度区间时，用于充填砂砾岩及泥层孔隙和颗粒接触间的Na2SO4含量达到最大，产生剧烈膨胀；当达到结晶析出Na2SO4含量最大的温度区间时，其盐胀剧烈变化的温度区间和土块中结晶析出Na2SO4含量最大的温度区间达到一致。盐胀剧烈变化的温度区间取决于试块中Na2SO4含量、孔隙间隙和孔隙接触间隙的吸收结晶Na2SO4的程度等。NaCl、Na2SO4在干湿循环作用下对模拟试块剥蚀破坏、膨胀率和强度的影响有显著差异。Na2SO4结晶产生的试块膨胀和剥蚀破坏随着Na2SO4浓度和干湿循环次数的增加明显增大，且超过一定循环次数后，经干燥后的试块非但不收缩，反而继续膨胀。在降温作用下，Na2SO4结晶体积膨胀率和结晶压随着盐浓度增加显著增大，且开始出现膨胀和结晶压的温度也提高，其产生的盐结晶压可超过7 MPa，足以引起砂砾岩的破坏。低相对湿度和迅速蒸发造成的盐结晶破坏要比高相对湿度缓慢蒸发严重，Na2SO4结晶产生的模拟试块膨胀和剥蚀破坏随着盐浓度和干湿循环次数的增加明显增大。超过一定循环次数后，盐结晶破坏的增长速度尤其迅速。盐涨试块强度测试表明，盐的结晶对遗址本体强度的损害非常大，形成不可逆的粉末状酥碱及粒状剥离。图6展示了Na2SO4侵蚀破坏的仿真试块盐害发展过程，得到了类似于土遗址的盐害特征。

NaCl在除15～20 ℃外的大多温度区间内，其溶解度对温度不是十分敏感，随温度降低，结晶析出量不多。如果温度变化不是十分剧烈的话，其过饱和度相应较低，此时NaCl结晶物质地坚硬，成晶颗粒大，粒度均匀，在盐害表现形式上应以疱疹为主[5]。

3 兵马俑坑土遗址脱盐

避免土遗址盐害发生发展的其中一个重要手段是将土遗址中的可溶盐脱出，进而降低土遗址发生病害的几率。脱除土遗址中可溶盐是基于可溶盐赋存状态可随外界条件的不同而发生变化，使其从一种基质转移到修复材料中这一特性来进行的。在不同条件(温度或溶质等)下的可溶盐存在着浓度梯度，盐分可由高浓度区域转移到低浓度区域[6]。通过润湿修复材料，使结晶盐从遗址向修复材料转移，将盐溶解于吸水材料中，达到土遗址本体脱盐的目的。为了使盐分运移速度更快，所用的敷贴脱盐材料应具有比基体更小的孔隙。当敷料中的水进入多孔介质溶解盐分后，敷料的孔隙应该比基质大，而在脱盐阶段，敷料孔隙应该比基质小，因此所使用的敷料就应该具有一系列宽泛且适合的孔隙大小分布[7]。

图6 Na2SO4侵蚀破坏的模拟试块盐害演变进程：(a) 新制备的试块；(b) 40天；(c) 80天；(d) 120天

应用于遗址脱盐的材料是对大比表面积的吸附材料改性后的淀粉接枝丙烯酰胺类聚合物。聚合物吸收水分，在水的运移过程中将土遗址中的游离无机盐从基体中脱除出，而具有的多孔道和大的比表面积的改性成分给盐离子迁移提供了合适的通道，同时高比表面积为盐离子在复合材料上的吸附固定提供了有效的活性位点。土遗址脱盐实验分别在石铠甲坑二层台上壁东北角(图7)和K9901陪葬坑(图8)中进行。

图7 兵马俑石铠甲坑二层台上壁东北角全貌选取脱盐示范区域

图8 K9901陪葬坑选取脱盐示范区域

石铠甲坑取样壁面土样中主要含有的阳离子为Ca2+，其表面土层离子质量分数在150～250 ppm(1 ppm=10-6)范围，随着离壁面深度的增加，Ca2+离子含量降低到50 ppm左右，并趋于稳定。除Ca2+外土样中还含有少量的Mg2+和Na+，其离子含量基本低于50 ppm。阴离子主要为Cl-及的质量分数在250～450 ppm，而Cl-及含量均小于100 ppm。石铠甲坑具有与K9901坑相似的盐害表现，即所取土样中盐，且主要为硫酸盐，并随着深度的增加，离子含量降低。图9为脱盐处理后取样点不同深度的阴阳离子含量，由图中可以看出SO42-经脱盐处理后离子的质量分数由原来的200～300 ppm降低到50 ppm以下，脱除率高达到90%左右。Ca2+作为主要的阳离子，其含量由200 ppm左右，降低到50 ppm左右，脱盐率高达75%左右。另外，从图9中还可以看出，Ca2+经脱盐后，在土层基底中发生了离子迁移，除一部分被脱除的Ca2+外，有部分Ca2+发生了向基底内部迁移的现象。

图9 石铠甲坑脱盐前后取样点2#实验区域不同深度离子含量

K9901坑取样壁面土样中主要含有的阳离子为Ca2+，其表面土层离子浓度在200～450 ppm范围，随着离壁面深度的增加，Ca2+离子含量降低到100 ppm左右，并趋于稳定。除Ca2+外土样中还含有少量的Mg2+和Na+，其离子含量基本低于50 ppm。阴离子主要为及含量在400～950 ppm，而Cl-及NO3-含量均小于50 ppm。所取土样中盐害主要为硫酸盐所形成的酥碱病害。另外，随着深度的增加，离子含量降低，说明随着环境条件的变化，盐分主要迁移到遗址表面形成盐分富集，表现为酥碱病害。因而，盐害的防治重点在于表面土层中盐离子的脱除。

脱盐处理后SO42-离子的质量分数由原来的400～950 ppm降低到40～200 ppm，脱除率最高达到95%，最低达到50%。Ca2+作为主要的阳离子，其含量由200～450 ppm之间，可降低到50～280 ppm之间，脱盐率高达67%左右。另外，从图10中还可以看出，Ca2+经脱盐后，在土层基底中发生了离子迁移，除一部分被脱除的Ca2+外，有部分Ca2+发生了向基底内部迁移的现象。

图10 K9901表层0 cm处各阴阳离子脱盐前后含量变化

4 结论

秦始皇兵马俑主要存在的可溶盐是Na2SO4和NaCl，除此之外，还含有少量钾盐及微量硝酸盐，微溶盐分主要为CaSO4以及少量镁盐。Na2SO4对土遗址损害的表现形式与NaCl有很大不同，它具有超强的穿透、迁移能力及结晶破坏能力，盐害多表现为酥碱、起甲和块状剥落。硫酸盐的破坏与Na2SO4存赋温度、环境温度与湿度的变化密切相关。易引发盐害的条件为32.4 ℃以下的温度区间的温度变化及40%以上的干湿度循环交变。用模拟试块模拟了盐害发生的现象和可溶盐运移规律。选取半封闭式博物馆遗址秦始皇兵马俑石铠甲坑和K9901陪葬坑，应用适用于土遗址本体盐害防治的新型脱盐材料进行了脱盐示范试验，取得了良好的脱盐结果，有效地脱除了表层形成盐害的可溶盐离子，证明土遗址脱盐是一种有效的盐害防治方法。

(2015年9月1日收稿)

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(编辑：温文)

The characteristics of the main dissolved salt and the desalination experiments in Terra-Cotta Warriors and Horses of Emperor Qin Shihuang Mausolesum Site

In this paper, the characteristics of the main dissolved salt elements and their contents in Terra-Cotta Warriors and Horses of Emperor Qin Shihuang Mausoleum Site were presented. Na2SO4and NaCl are main deterioration salts, in addition, small amount of K and Ca sulfate and nitrate were also found. Amount of Mg sulfate was detected. The demage of Na2SO4was very different from that of NaCl. Its super penetration, migration and destruction abilities led to much more serious demages, the salt demage styles were commonly salt eff l orescence, falking and piece falling. The demage results of Na2SO4salt were highly dependent on its containing temperature, the variation of environmental temperature and humidity. The easy demage condition regions are 32.4 ℃ and the humidity variation around 40%. The mimc of salt demage was carried out in the laboratory conditions, and the regualtions of salt migration was presented. The relatively permitted-critical relative temperature and humidity for the protection of the earthen sites are suggested. A starch grafted polyacrylamide superabsorbent material was used to remove the soluble salts. Very satisf i ed desalting results in Emperor Qin Shihuang Mausoleum Site were obtained.

earthen site, salt deterioration, sodium sulfate, desalination salt

10.3969/j.issn.0253-9608.2015.05.004

*国家重点基础研究发展计划(973项目)(2012CB720905)资助

†通信作者，E-mail：gxlu@lzb.ac.cn