林德低温甲醇洗工艺冷量回收方案的探讨

柏月波 周杰

(兖矿国宏化工有限责任公司山东邹城273512)

林德低温甲醇洗工艺冷量回收方案的探讨

柏月波 周杰

(兖矿国宏化工有限责任公司山东邹城273512)

2014年7月，兖矿集团在内蒙古鄂尔多斯市达拉特旗新建的荣信化工有限公司年产900kt甲醇项目正式投产，酸性气脱除工序采用了德国林德公司的低温甲醇洗工艺，工艺气处理量为417682m3/h(标态)。近年来，该低温甲醇洗工艺在国内新建的项目中得到了广泛运用，大有取代鲁奇工艺的趋势，其设计理念比较先进，尤其是在冷量回收方面尤为优秀。但在非正常状态下，林德工艺的应变措施却比较少，甚至存在诸多生产安全隐患。比如在冷量分配方面，设计过于简洁，操作弹性也比较小，在事故应急处理方面略显不足。

1 冷量回收工艺流程

根据气体在液体中被吸收放热、解析吸热的原理，在低温甲醇洗系统中，CO2从甲醇中解析时会吸收大量热量，从而可用于系统制冷。解析过程主要在中压闪蒸槽(V02和V03)、低压闪蒸槽(V04和V08)和低压闪蒸塔(T02，T03和T06)及其他辅助设备中进行(图1)。

图1 冷量回收工艺流程

1.1中压闪蒸槽(V02和V03)冷量回收

中压闪蒸槽(V02和V03)均为卧式，操作压力为1.0MPa，其中，V02用来解析来自吸收塔的富碳甲醇，V03用来解析来自吸收塔的富硫甲醇。V02解析产生的气相冷量与V03解析产生的气相冷量(9000m3/h)汇合后进入气体压缩机，经加压后与变换气汇合，此部分气相冷量被用来克服气体压缩所产生的热量，温度由－22℃升高至45℃。随着甲醇循环，V02的液相冷量被直接带入V08，V03的液相冷量被直接带入低压闪蒸塔(T02和T03)。

1.2低压闪蒸塔(T02，T03和T06)和低压闪蒸槽(V08)的冷量回收

富碳甲醇由中压闪蒸槽(V02)进入低压闪蒸槽(V08)后，压力由1.0MPa降低至0.2MPa，CO2解析产生的部分气相冷量(15000m3/h)与由V03进入T02的富硫甲醇解析产生的气相冷量(12000m3/h)混合，另一部分(13000m3/h)与T03一段所产生的气相冷量(70000m3/h)混合。V08与T02混合的气相冷量进入贫甲醇冷却器(E03)壳程，部分冷量被贫甲醇回收，温度由－56℃升高到－21℃，然后进入变换气冷却器(E02)管程，剩余的冷量被变换气回收，温度升高至28℃，水洗后排入大气。V08与T03一段混合的气相首先进入甲醇再冷器(E23)壳程，部分冷量被富甲醇回收，气相温度由－62℃升高至－21℃，随后进入变换气冷却器(E02)管程，剩余的冷量被变换气回收，温度升高至28℃，水洗后排入大气。V08和T02的液相冷量随着甲醇循环进入T03一段。

V08的富碳甲醇、V03的富硫甲醇、T02的富硫甲醇在T03一段混合，操作压力降至常压，CO2解析产生的气相冷量(70000m3/h)与V08产生的部分气相冷量汇合。液相随着甲醇循环，首先进入贫甲醇冷却器(E08)壳程，部分冷量被贫甲醇回收，液相温度由－62℃升高至－51℃，随后进入富甲醇冷却器(E06)壳程，部分冷量被富甲醇回收，温度由－51℃升高至－29℃，然后进入富甲醇冷却器(E07)壳程，剩余的冷量被富甲醇回收，温度由－29℃升高至－14℃，最后进入T03二段。

T03二段的操作压力为常压，为了加强闪蒸效果，配置了汽提氮气，在二段产生的气相冷量(30000m3/h)直接进入T03一段。液相冷量随着甲醇循环进入贫甲醇冷却器(E09)和贫富甲醇换热器(E19)，冷量被贫甲醇回收，温度由－31℃升高至25℃，随后进入低压闪蒸塔(T06)。T06的操作压力为常压，同样配置了汽提氮气，以加强闪蒸效果。CO2解析产生的部分气相冷量(26000m3/h)直接进入T03二段。液相冷量随着甲醇循环进入贫富甲醇换热器(E10)，冷量被贫甲醇回收，液相温度由12℃升高至89℃，随后进入热再生塔(T04)。

2 存在问题分析

系统的冷量分配过程较为复杂，中间部分冷量可根据需要自由分配，但冷量的总量是固定的。德国林德公司所设计的此套系统在正常生产时运行非常稳定，且冷量回收率很高，为节省投资，设备及管道所选用的材料都是刚好满足正常使用条件。但各国生产模式及经营理念是有差异的，在国内，甲醇生产装置并非一直保持满负荷运行状态，经常出现前系统半负荷运行，甚至1/4负荷运行，在此种非正常生产条件下，林德工艺的系统冷量分配方案将无法保证低温甲醇洗全系统的运行。在生产过程中，存在以下问题。

(1)前系统由满负荷改为半负荷运行时，进入低温甲醇洗系统的变换气流量由417682m3/h降至210000m3/h左右，为保证后系统甲醇合成的氢碳比要求，贫甲醇总流量由490000kg/h降至290000kg/h。在此工况下，系统冷量虽然在缓慢减少，但在短时间内还是很充足的，而系统的两大热源变换气和贫甲醇却在瞬间减少了很多，势必造成系统温度的失控。由此会带来如下问题:富甲醇冷却器(E07)负责利用吸收塔三段和四段的富甲醇回收T03一段的液相冷量。在正常情况下，吸收塔富甲醇的温度由－5℃降至－28℃，T03液相温度由－29℃升至－14℃。此时，吸收塔的富甲醇量只有原来的一半左右;另外，由于变换气气量的降低，导致吸收塔富甲醇的温度急剧下降;同样，因E06和E08的热量减少，导致了T03液相到达E07时的温度急剧下降，而E07及其附属管道材质所能承受的最低温度为－40℃，在此种工况下，将存在冻坏设备的危险。前系统负荷减半时E07后吸收塔富甲醇和E07前T03液相温度统计(2014年8月16日)见表1。

表1 前系统负荷减半时吸收塔富甲醇出E07和T03液相入E07的温度统计℃

由表1可以看出:前系统负荷减半后，在E07前T03液相温度是持续下降的，在80min时间内由－28.9℃降至－38.6℃，已接近设备所能承受的最低温度，且没有停止下降的趋势，为防止冻坏设备，采取了紧急停车处理。同样的情况也存在于贫富甲醇换热器(E19)和低压闪蒸塔(T06)及其附属管道上，所不同的是，此部分设备及其管道所能承受的最低温度为－20℃。

(2)前系统负荷改变引起的冷量与热量的失衡还会导致进入尾气洗涤塔(T08)的温度急剧下降，由于T08内的介质为水、压力为常压，当CO2尾气温度低于0℃时，极易引起塔盘和管道被冰冻堵塞，甚至冻坏设备。为此，德国林德公司作了如下设计:当入塔温度低于5℃时，副线阀门联锁打开，与此同时，T08出口阀联锁关闭，这样可确保T08的安全。但T08被短路后，尾气中夹带的甲醇将得不到回收而造成极大浪费。另外，甲醇中溶解的H2S及COS等有毒物质将被直接排入大气中，造成环境污染。

3 改造措施

(1)E07壳程(T03液相所走路线)进、出口加副线(如图1虚线所示)，依靠副线阀门开度调节T03液相进入E07的量，即使系统冷量与热量失衡时，也可保证E07及其附属管道的安全。但此种改造会将多余的冷量带入T03二段，导致E19和T06及其附属管道所承受的伤害更大。为此，在E09出口增加酸性气冷却器(E30)，依靠阀门开度调节T03二段液相进入E30的量(如图1虚线框所示)。当温度失控时可按如下操作:打开T03二段液相进入E30的入口阀，减少丙烯冷却器(E17)的丙烯用量，必要时可减少酸性气水冷器(E13)的循环水用量。由于酸性气的温度较高(91℃)，可轻易给T03二段液相升温，同时酸性气自身得到降温。另外，由于减少了丙烯及循环水的用量，降低了消耗，提高了经济效益。系统改造后，前系统负荷减半时经过适当调整操作的统计数据(2014年10月2日)见表2。

表2 系统改造后，前系统负荷减半时经过适当调整操作的统计数据℃

由表2可以看出:前系统负荷减半后，由于短时间内系统冷量过剩，T03一段液相到达E07前的温度依旧呈下降趋势，因此，关小进E07的阀门，并打开了副线阀，吸收塔富甲醇的温度因此得到控制，最低温度只有－27.2℃，保证了E07及其附属管线的安全。T03一段液相的冷量带到二段后，投用E30，并减少了丙烯和循环水的用量，T03二段液相的温度同样得到控制，最低温度只有－8.3℃，保证了系统的正常运行。

(2)CO2尾气进入T08前配0.5MPa蒸汽管线(如图1虚线所示)，前系统负荷波动或者外界气温发生变化所引起的温度失控都可用蒸汽所携带的热量来补偿。正常生产时，蒸汽阀门保持微开状态，保证此股蒸汽处于热备状态，防止紧急情况下，由于冷凝液过多，短期内无法有效地提高CO2尾气温度。另外，CO2尾气中的部分甲醇也会溶解在蒸汽中进入T08后，随着脱盐水进入塔釜，最后被一同送入甲醇水分离塔。

引进国外先进技术时，一定要考虑到生产模式及经营理念的差异，对于不适合国内生产环境的部分应及时进行改造。林德低温甲醇洗工艺设计理念比较先进，尤其是在冷量回收方面，此部分的工艺流程也比较复杂。但其在换热部分过于简洁，与闪蒸部分的面面俱到形成了鲜明的对比，在系统负荷波动较大时，很难找到有效的应对措施。改造后，此套系统可随意根据负荷作出相应的调整，增强了系统的稳定性和安全性。

2014－12－23)