油井堵水用高强度酚醛树脂预聚体封堵剂的合成

陈世军，赵 康，常 笃

（1.西安理工大学材料科学与工程学院，陕西省西安市 710048；2.西安石油大学化学化工学院，陕西省西安市 710065；3.中国石油天然气股份有限公司长庆油田分公司油气工艺研究院，陕西省西安市 710021）

油井堵水用高强度酚醛树脂预聚体封堵剂的合成

陈世军1,2，赵 康1，常 笃3

（1.西安理工大学材料科学与工程学院，陕西省西安市 710048；2.西安石油大学化学化工学院，陕西省西安市 710065；3.中国石油天然气股份有限公司长庆油田分公司油气工艺研究院，陕西省西安市 710021）

以苯酚、甲醛为原料，氢氧化钠为催化剂，采用两步碱催化方法合成了一种高强度酚醛树脂预聚体封堵剂。考察了甲醛与苯酚摩尔比、体系pH值、反应温度和反应时间等对酚醛树脂预聚体性能的影响。结果表明：当甲醛与苯酚摩尔比为3∶1、体系pH值为9～10、反应温度为90 ℃、反应时间为30 min时，得到水溶性好、黏度较低的酚醛树脂预聚体，且该预聚体固化后，形成的固体强度高；封堵剂强度随酚醛树脂预聚体用量的增加而增大，当酚醛树脂预聚体的质量分数为50.0%时，填砂管模拟实验测得的突破压力梯度为40.65 MPa/m，具有很强的封堵能力。

酚醛树脂 封堵剂 封堵性能 突破压力

油气井出水是油田开发过程中普遍存在的问题，堵水技术已成为国内外油田稳产增产，提高采收率的主导技术之一。树脂型封堵剂是指由低分子物质通过缩聚合形成具有体型结构且固化后不溶于水的高分子物质。酚醛树脂具有原料易得、价格低廉、生产工艺及设备简单、对环境污染较小、安全性较高等特点，在油田堵水作业中作高强度封堵剂的应用越来越多[1]。本工作以苯酚、甲醛为原料，氢氧化钠为催化剂，采用两步碱催化方法合成了酚醛树脂预聚体，考察了甲醛与苯酚摩尔比、体系pH值、反应温度和反应时间等对水溶性树脂预聚体溶液黏度、稳定性及其固化的影响，确定了酚醛树脂预聚体的合成条件，通过填砂管模拟实验考察了其封堵性能。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

苯酚，甲醛，均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司生产。固化剂氯化铵，氢氧化钠，均为分析纯，市售。凝胶强度测定仪（0～5 kg/cm2），泉州万达实验仪器厂生产。HKY型岩心流动实验驱替装置，海安县石油科研仪器有限公司生产。

1.2 酚醛树脂预聚体的合成

在装有温度计、搅拌器、回流装置和恒压分液漏斗的四口烧瓶中加入熔融苯酚，加热至50 ℃，使其熔融成液体。将定量催化剂加入盛有熔融苯酚的反应瓶中反应20 min，然后将占总用量80%的甲醛加至反应瓶，温度升至60 ℃反应50 min，再加入剩余20%的甲醛，升高反应温度，恒温搅拌反应一定时间，得到透亮棕红色的水溶性酚醛树脂预聚体封堵剂[2-3]。合成反应见式（1）。

式中：m+n=4～10，m=2～5。

1.3 酚醛树脂预聚体的固化

酚醛树脂预聚体属于热固性树脂，在一定温度下，亦会固化成固体，但加入固化剂，可以加快树脂固化进程。取定量的水溶性酚醛树脂预聚体，加入固化剂，在恒温箱中固化，当树脂预聚体不流动时，记录时间为凝胶时间；当树脂预聚体固化成块状时，记录时间为固化时间。酚醛树脂预聚体固化物强度用凝胶强度测定仪测定[4]。

1.4 封堵性能测试

突破压力（Pmax）表征的是封堵剂在单位长度多孔介质中水驱形成突破时的最大压力，反映了多孔介质中封堵剂对水相流体的封堵能力，实验采用单管模型。首先在18.0 cm×2.5 cm填砂管中装入直径约为100 μm的砂子，尽可能压实，向填砂管中注入盐水，直到填砂管完全被盐水饱和，然后向填砂管中注入定量水溶性酚醛树脂预聚体封堵剂；将填砂管放入70 ℃的水浴中，使封堵剂充分固化；从水浴中取出固化后的填砂管，装入岩心流动试验驱替装置，以水作驱替液反向驱替，测试Pmax，突破压力梯度（Pm）=Pmax/L（L表示试验岩心长度）[5]。

2 结果与讨论

2.1 甲醛与苯酚摩尔比对酚醛树脂预聚体性能的影响

甲醛与苯酚摩尔比不同，酚醛树脂预聚体所带羟甲基数量不同，黏度也不同。甲醛与苯酚摩尔比按1∶1，2∶1，3∶1，4∶1合成水溶性酚醛树脂预聚体，考察甲醛与苯酚摩尔比在不加固化剂和加入固化剂（质量分数为0.2%）两种条件下对树脂预聚体溶液（质量分数为50.0%）黏度、在70 ℃条件下固化时间的影响。固化时间太短，树脂在注入地层前固化，堵塞油管，造成施工事故；固化时间太长，造成关井时间长，效率低，通常控制固化时间在15～30 h为宜。由图1可以看出：甲醛与苯酚摩尔比越大，酚醛树脂预聚体溶液黏度越大，树脂固化时间越短。这是由于甲醛与苯酚摩尔比越大，苯酚的多元羟甲基化程度越大，生成的多羟基酚越多，经缩聚合后，使酚醛树脂预聚体溶液的黏度增加；但随着甲醛与苯酚摩尔比的增加，酚醛树脂预聚体中游离醛的含量增加，树脂稳定性变差。加入固化剂和不加固化剂树脂预聚体均会固化，但加入固化剂后，固化时间缩短。当甲醛与苯酚摩尔比为3∶1，固化剂质量分数为0.2%时，合成的树脂预聚体溶液黏度较低、稳定性较好，且固化时间在20 h左右，利于施工控制。因此，确定甲醛与苯酚的摩尔比为3∶1。

2.2 体系pH值对酚醛树脂预聚体性能的影响

图1 甲醛与苯酚摩尔比对酚醛树脂预聚体溶液黏度和固化时间的影响Fig.1 Influence of the molar ratio of formaldehyde to phenol on the viscosity and curing time of the resin prepolymer solution

甲醛与苯酚的摩尔比为3∶1时，考察pH值对酚醛树脂预聚体溶液黏度及其在70 ℃条件下固化时间的影响。由表1可以看出：随着pH值增加，酚醛树脂预聚体溶液的黏度增加，当pH值为11时，合成的树脂预聚体溶液经冷却后不具有流动性，说明pH值对水溶性酚醛树脂预聚体溶液黏度影响很大。这是因为水溶性树脂预聚体带有羟甲基，缩聚合程度较低，而羟甲基在碱性介质中易形成氢键，碱性越强，氢键越稳定，且能继续与甲醛反应生成多元羟甲基酚。由于体系中的羟甲基含量较大，极性较大，故合成的树脂水溶性好、黏度高；而当氢氧化钠用量较大时，会使多元羟甲基酚进一步缩聚合生成大分子的几率增大，所以黏度增大以至凝固成固体。考虑到实际应用中要求树脂黏度低、稳定性好的实际，确定氢氧化钠用量以保持体系pH值为9～10为宜。

表1 pH值对酚醛树脂预聚体溶液黏度及固化影响Tab.1 Influence of the pH value on the viscosity and curing ofthe phenolic resin prepolymer solution

2.3 反应温度和时间对酚醛树脂预聚体性能的影响

反应温度和时间对酚醛树脂预聚体溶液的初期黏度影响很大，如果黏度太高，现场实施过程中会极大增加输送泵的负荷，施工效率降低，严重的时候会导致停泵而无法注入地层。分别设定反应温度为85，90，95 ℃，甲醛与苯酚的摩尔比为3∶1，pH值为9～10，考察最后反应阶段反应温度和反应时间对酚醛树脂预聚体溶液（树脂预聚体质量分数为50.0%）黏度的影响。从图2可以看出：随着反应时间的延长和反应温度的升高，树脂预聚体溶液的黏度不断增大。这是因为反应温度越低，自缩聚合反应速率越缓慢；当温度超过90 ℃时，多元羟甲基酚很快缩聚合并形成体型结构，溶液黏度急剧上升，更容易变为不溶于水的乙阶及丙阶（乙阶聚合物，只能溶胀；丙阶聚合物，为不溶的体型聚合物）树脂预聚体而导致流动性变差。当反应温度升高至95 ℃，反应60 min时，树脂预聚体溶液黏度接近50.00 mPa·s，不利于现场实施。因此，基于对树脂预聚体溶液黏度和稳性考虑，确定水溶性酚醛树脂预聚体合适的反应温度为90 ℃，时间为30 min。

图2 反应时间和温度对酚醛树脂预聚体溶液黏度的影响Fig.2 Influence of the reaction time and temperature on the viscosity of phenolic resin prepolymer solution

综上所述，合成水溶性酚醛树脂预聚体的实验条件为：甲醛与苯酚摩尔比为3∶1，反应体系pH值为9～10，反应温度90 ℃，反应时间30 min条件下，可得到水溶性好、黏度较低的酚醛树脂预聚体。酚醛树脂预聚体在固化剂质量分数为0.2%，固化温度70 ℃的条件下，在20 h左右固化且凝固成稳定的固体。

2.4 酚醛树脂预聚体的封堵性能

由表2看出：酚醛树脂预聚体溶液的初始黏度随预聚体用量的增加而增大。树脂预聚体溶液初始黏度过大，不利于现场实施的泵入，使泵入压力增加。因此，需要适度控制酚醛树脂预聚体溶液的浓度，使其固化前黏度较低。树脂预聚体注入地层后，加入固化剂，在地层温度条件下发生固化反应凝固成固体，封堵地层裂缝。为封堵地层裂缝，通常根据现场施工要求，使Pm＞20.00 MPa/m；当酚醛树脂预聚体质量分数≥30%，封堵剂固化后的Pm超过22.35 MPa/m，封堵强度较高。树脂预聚体固化后的Pm随树脂预聚体溶液质量分数的增加而增大，当树脂预聚体的质量分数为50.0%，Pm为40.65 MPa/m；继续增加树脂预聚体用量，Pm增加幅度较小。因此，根据现场地层压力及施工需要，酚醛树脂预聚体质量分数为40.0%～50.0%时，酚醛树脂预聚体溶液初始黏度低，利于泵入地层，固化后强度高，具有很强的封堵能力。

表2 酚醛树脂预聚体用量与Pm的关系Tab.2 Relation between the mass fraction of the resin prepolymer and the breakthrough pressure gradient

3 结论

a）当甲醛与苯酚摩尔比为3∶1、反应体系pH值为9～10、反应温度为90 ℃、反应时间为30 min时，采用两步碱催化方法可得到水溶性好、黏度较低的水溶性酚醛树脂预聚体。

b）酚醛树脂预聚体注入地层，加入固化剂后的Pm随酚醛树脂预聚体用量的增加而增大。当树脂预聚体的质量分数为50.0%时，固化后Pm为40.65 MPa/m，说明酚酚醛树脂预聚体在适当条件下具有较好的封堵能力。

[1] 孙立梅，李明远，彭勃，等.水溶性酚醛树脂的合成与结构表征[J]. 石油学报（石油加工），2008，24（1）：63-66.

[2] Manfredi L B，de La Osa O，Galego Fern Andez N， et al. Structure-property relationship for resols with different formaldehyde/phenol mole ratio[J].Polymer，1999，40（2）：3867-3875.

[3] Roczniak C，Biemacka T，Skarzynski M.Some properties and chemical structure of phenolic resins and their derivatives[J]. Journal of Applied Polymer Science，1983，28 （2）：531-542.

[4] 邓强，徐敬芳，顾雪凡. 水溶性酚醛树脂的合成及其交联性能研究[J].化学研究与应用，2011，23（10）：1324-1327.

[5] 李补鱼，汤志清，张国萍，等. 高强度复合凝胶选堵剂CY-98封堵能力考察[J]. 油田化学，2001，18（1）：31-33.

Synthesis of phenolic resin prepolymer plugging agent with high strength for oil well plugging

Chen Shijun1,2，Zhao Kang1，Chang Du3
（1.Department of Materials Science and Engineering，Xi'an University of Technology，Xi' an 710048，China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Xi'an Shiyou University，Xi' an 710065，China；3.Oil&Gas Technology Research Institute，Changqing Oilfield Co. of PetroChina，Xi' an 710021，China）

A kind of phenolic resin prepolymer plugging agent with high strength was synthesized by twostep alkali catalytic method with phenol and formaldehyde as raw materials and sodium hydroxide as a catalyst. The effects of the molar ratio of formaldehyde to phenol，pH value of the system，reaction temperature and reaction time on the seal performance of the plugging agent were studied. The results show that the resin prepolymer obtained has good water solubility and low viscosity，and the solid formed after curing of the prepolymer has high strength when the molar ratio of formaldehyde to phenol is 3∶1，pH value of the system is 9-10，reaction temperature is 90 ℃ and reaction time is 30 min. The strength of the plugging agent increases with the increase of the prepolymer dosage. The breakthrough pressure gradient determined in the sand filling tube simulation experiment is 40.65 MPa/m，and the resin plugging agent has strong sealing ability when the mass fraction of the resin prepolymer is 50.0%.

phenolic resin；plugging agent；sealing performance；breakthrough pressure

TE 39

B

1002-1396（2015）04-0031-04

2015-03-17；

2015-05-06。

陈世军，男，1979年生，工程师，在读博士研究生，长期从事高分子新材料的合成与开发，油田化学品的应用与研究工作。联系电话：13572470155；E-mail：csjun@xsyu.edu.cn。