RbBe2BO3F2单晶的水热法生长晶体形态和表面微形貌的研究

卢福华,刘心宇,李东平,霍汉德

(1.桂林电子科技大学,广西桂林541004,2.中国有色桂林矿产地质研究院有限公司,国家特种矿物材料工程技术研究中心,广西桂林541004)

RbBe2BO3F2单晶的水热法生长晶体形态和表面微形貌的研究

卢福华1,2,刘心宇1,李东平2,霍汉德2

(1.桂林电子科技大学,广西桂林541004,2.中国有色桂林矿产地质研究院有限公司,国家特种矿物材料工程技术研究中心,广西桂林541004)

报道了水热法生长RbBe2BO3F2(RBBF)晶体的结果。在实验中以熔盐法RBBF碎晶料为培养料,分别以Rb2CO3和RbF为矿化剂溶液,在生长温度T=400℃～500℃,温差△T=10℃～30℃的条件下,生长出了c轴厚度超过5mm的大尺寸的RBBF单晶。结合水热法生长工艺,描述了水热法RBBF晶体的形态,分析了水热法生长RBBF单晶的条件,研究了(0001)面的生长阶梯和凹坑等表面微形貌的形成机理。

RbBe2BO3F2单晶;水热法;形态;微形貌

1 引言

随着光刻技术、激光微机械加工(特别是纳米级图形加工)、激光光谱、激光光化学合成等领域的发展,已经越来越多的要求提供波长短于200nm的相干光输出。例如半导体的光刻技术要求提供10m W量级的193nm全固态相干光源,而激光光谱仪就要求提供m W量级的连续可调的深紫外(200～170nm)相干光源。全固态深紫外(一般指波长短于200nm)相干光源是目前正在开发的一个重要激光应用领域,此光源的开发将极大地推动193nm光刻技术、激光精密加工、各种光电子能谱仪、激光光谱仪、激光拉曼光谱仪等高技术领域和先进仪器制造业的发展[1]。目前能使用最简单的倍频方法,实现深紫外相干光输出的非线性光学晶体只有氟硼铍酸钾(KBe2BO3F2,简称KBBF)和氟硼铍酸铷(RbBe2BO3F2,简称RBBF)两种[2]。

RBBF晶体首先是由Baydina等[3]在1975年报道的,随后关于RBBF晶体鲜有报道,直到2009年,陈创天院士[4]领导的科研组才又详细报道了其助熔剂法生长技术,晶体结构和光学性能。但是采用助熔剂法生长RBBF晶体,跟助熔剂法生长KBBF晶体一样,由于它们的层状生长习性,容易解理,都比较难生长出c轴厚度达到器件测试和应用的切割要求,因此需要寻找别的生长方法。从晶体生长的方法来说,由于RBBF为非同成分熔融晶体,其可供选择的晶体生长方法,除了助熔剂法之外,最常用的就是水热法。根据近几年的报道,水热法可以很容易生长出c轴厚度达到几毫米而不解理的KBBF家族的晶体(KBBF,RBBF,和CBBF)(5,6),因此水热法是克服其层状生长习性,能使c轴长厚的方法。

本文报道了采用Rb2CO3和RbF两种矿化剂,水热法生长RBBF单晶的结果。

2 晶体生长实验

2.1 培养料

水热法生长RBBF晶体的培养料来源于自发成核的助熔剂法RBBF碎晶料,其制备过程为先合成RBBF化合物,再采用熔盐法制备RBBF碎晶料。

RBBF化合物制备化学式如下所示:

所合成的碎晶料如图1所示,

图1 助熔剂法RBBF碎晶料Fig.1 broken RBBF crystal material grown by molten salt method

2.2 籽晶的制备

水热法生长RBBF的籽晶从助熔剂法RBBF碎晶料中挑选,选择质量好的,晶型为六方形的单晶作为籽晶,籽晶的制备过程为:打孔,研磨和热的稀盐酸浸泡处理,制备好的籽晶如图2所示:

图2 RBBF籽晶Fig.2 RBBF seed

2.3 水热法RBBF晶体生长

水热法生长RBBF晶体的设备为:①反应腔尺寸为Φ36×600mm的高压釜;②黄金衬套管;③两端分别加热的电阻炉。

水热法生长RBBF晶体在全封闭的黄金衬套管中进行,黄金衬套管的下端为放培养料的溶解区,上端为挂籽晶的生长区,黄金衬套管中填充一定量的矿化剂溶液。黄金衬套管放进全封闭的高压釜中,高压釜置于上、下部分别加热造成一定温差的电阻炉中。

水热法生长纯的晶体所选用的矿化剂最好是与所生长的晶体保持同成分,或者尽量少引入杂质元素,以避免杂质元素掺入所生长的晶体中而影响晶体的纯度或者性能,因此选择Rb2CO3和RbF作为本实验的矿化剂。RBBF晶体水热法生长工艺参数如表1所示:

表1 水热法生长RBBF晶体的工艺参数Table 1 The technological parameter of hydrothermal growth of RBBF crystals

采用以上的生长工艺条件,在水热条件下生长出了c轴大于5毫米的RBBF单晶,晶体无色透明,如图3所示。

3 晶体形态

图3 水热法生长的RBBF单晶Fig.3 RBBF monocrystal grown by hydrothermal method

图4 水热法RBBF单晶形态Fig.4 Morphology of RBBF monocrystal grown by hydrothermal method

水热法生长的RBBF单晶的基本形态如图4所示,实验中采用的是//(0001)方向的籽晶,因此晶体呈扁平的六方柱形,晶体经常显露的晶面有(0001),由于RBBF的晶体结构与KBBF类似,属三方晶系,点群为D 3,空间群为R32,晶胞参数为a=0.4434(9)nmÅ,c=1.9758(5)nm,Z= 3,由于RBBF与KBBF结构的高度相似性,因此其生长形貌与水热法KBBF基本一致[7]。

图5 水热法RBBF孪晶Fig.5 twin crystal of RBBF monocrystal grown by hydrothermal method

4 结果和讨论

4.1 生长条件对晶体质量的影响

在反应腔尺寸为Φ36×600mm的高压釜中,无论是采用浓度为0.2 mol/L和0.5mol/L的Rb2CO3,或者是采用浓度为1mol/L的Rb F作为水热法生长RBBF晶体的矿化剂,在生长温度T＜450℃,温差△T=10℃～30℃的条件下,RBBF晶体生长的基本都是单晶,晶体内部质量好,黄金衬套管上端自发成核少;当晶体的生长温度T＞450℃时,在同样的温差条件下,RBBF晶体会出现连生和孪生现象,甚至晶体内部包裹体多,不透明,质量差(图5所示),黄金衬套管上端自发成核也多。这种现象可能是由于溶液的溶解度和过饱和度大,晶体生长速度比较快导致的。因此从提高RBBF晶体质量的角度考虑,生长温度尽量低于450℃。

有些水热法生长的RBBF晶体的籽晶和新生长层之间的界面存在一层白色粉末,这可能是高压釜在升温过程中,溶液在达到溶解平衡前,溶液体系出现相变引起的。

4.2 H3BO3矿化剂的晶体生长

在实验中试验了以0.5mol/L H3BO3作为矿化剂溶液的RBBF晶体的水热法生长,但是在生长温度T＜450℃,温差△T＜30℃的条件下,RBBF晶体几乎不生长,其原因有待进一步研究。

5 水热法RBBF晶体的表面微形貌

通过观察和显微镜分析,原生的水热法RBBF晶体的(0001)表面存在着不规则方位添晶(图6-a)、平行添晶(图6-b)、平行阶梯(图6-cd)、锯齿状阶梯(图6-cd)等不同类型的微观形貌。

图6 水热RBBF晶体(0001)面的微观形貌:Fig.6 micromorphology of(0001)face of RBBF crystal grown by hydrothermal method a.不规则方位添晶、b.平行添晶、c.平行阶梯、d.锯齿状阶梯

从水热法生长晶体的实际情况分析,不规则方位的添晶是与溶液一起运移途中的不同小晶互相接触融合在一起的。晶体在充分自由的空间形成,并运移一定距离时,一般会产生这种现象;平行添晶,有可能是不同小晶平行连生产生,晶体在相互作用比较弱的[0001]方向,层与层之间容易产生滑移,形成各种螺旋位错组态,也可能跟二维成核机制有关,根据发生的频率和形态,后者可能性更大。平行阶梯代表的是晶体的生长,但若光滑的阶梯受到二维溶解作用(生长的逆程序)时,就很有可能变成锯齿状。

通过显微镜观察未腐蚀的水热法RBBF单晶的(0001)和(000)的2个晶面,其中一个晶面上有规则的三角形凹坑,如图7a中所示,另外一个晶面上有不规则的多边形凹坑,如图7b中所示,图7c显示的是放大了的三角形凹坑。从图7中可以看出,凹坑的排布有些区域密集,有些区域稀疏。三角形凹坑的形成应该是反映三方晶系RBBF晶体的二维成核的生长机理,而多边形凹坑的形成则可能是在降温过程中,晶体表面有溶质包裹体,有晶核在此形成,从而在晶体表面表现出生长的痕迹。

图7 水热法RBBF晶体的蚀坑Fig.7 Growth pits of RBBF crystal grown by hydrothermal method

6 结论

本文报道了采用Rb2CO3和RbF作为矿化剂溶液,水热法生长出c轴超过5毫米的RBBF单晶的结果。该成果克服了RBBF晶体的晶体结构所决定的层状生长习性,晶体容易解理,助熔剂法难以长厚的缺陷,这对RBBF晶体的性能测试和实际应用至关重要;本文分析了水热法生长RBBF单晶的条件和水热法生长的RBBF晶体的形态,其生长形态和助熔剂法基本一致;观察了(0001)面的生长阶梯和凹坑等表面微形貌并研究了其形成机理。以上工作为今后更好地研究水热法RBBF晶体的生长打下了很好的基础。

[1] 许祖彦.深紫外全固态激光源[J].中国激光,2009,36(7):1619.

[2] C.T.Chen,G.L.Wang,X.Y.Wang and Z.Y.Xu.Deep-UV nonlinear optical crystal KBe2BO3F2—discovery,growth, optical properties and applications Appl.Phys.B 2009,97:9.

[3] I.A.Baydina,V.V.Bakakin,L.P.Bacanova,N.A.Pal’chik, Zhurnal Strukturnoi Khimii 16(1975)963.

[4] Chuangtian Chen,Siyang Luo,Xiaoyang Wang,Guiling Wang, Xiaohong Wen,Huangxing Wu,Xin Zhang,XU Zuyan.Deep UV nonlinear optical crystal:RbBe2BO3F2.Journal of the Optical Society of America B 26(8)(2009)1519.

[5] N.Ye,D.Tang,Journal of Crystal Growth 293(2006)233.

[6] Colin D.Mc Millen,J.W.Kolis,Journal of Crystal Growth 310 (2008)2033.

[7] 唐鼎元,叶宁,浦小拐,仲维卓.水热法生长KBBF单晶[J].人工晶体学报,2008,37(6):1321.

专利导航郑州超硬材料产业创新发展规划编制工作会议召开

专利导航郑州超硬材料产业创新发展规划编制工作会议召开,郑州市政府副市长马健出席会议并讲话。会议研究确定了规划大纲的基本框架。

马健在讲话中指出,省委常委、市委书记吴天君非常重视郑州国家专利导航产业发展实验区建设,希望通过超硬材料产业专利导航实验区的建设,为郑州市其他产业开展专利导航提供好的经验。他要求各单位、各部门:一是要提高认识;二是要提高站位;三是要统筹布局,协作推进。规划编制工作是一项系统性工作,涉及到的单位和部门较多,参与规划编制的各个部门、各位专家要通力合作,多沟通、多交流。要统筹协调和保障,确保各单位各部门之间工作的协调配合,确保在规定的时间内完成好编制工作任务。

会上,国家知识产权局专利管理司相关负责人结合国家专利导航产业发展试点工程的开展情况,对专利导航郑州超硬材料产业发展的规划编制工作提出了具体意见和要求。郑州市知识产权局、荥阳市分别介绍了规划编制工作方案,规划思路和技术需求。国家知识产权局专利导航郑州超硬材料产业创新发展规划工作团队成员,北京国之专利预警咨询中心、中国技术交易所相关负责人分别介绍了规划大纲和专利导航运营平台建设情况。 (郑州市知识产权局)

Study of the Hydrothermal Growth,Crystal Morphology and Surface Micromorphology of RbBe2BO3F2 Monocrystal

LU Fu-hua1,2,LIU Xin-yu1,LI Dong-ping2,HUO Han-de2,
(1.Guilin University of Electronic Science and Technology,Guilin,Guangxi,China 541004, 2.China Nonferrous Metal(Guilin)Geology and Mining Co.,Ltd,National Engineering Research Center for Special Mineral Material,Guilin,Guangxi,China 541004)

The result of growth of RbBe2BO3F2(RBBF)crystal by hydrothermal method has been reported in this article.RBBF moncrystal of a c-axis thickness up to 5mm has been grown out under a gowth temperature of 400～500℃and a temperature difference of 10～30℃,using broken RBBF crystal material grown by molten salt method as compost and Rb2CO3and RbF as mineralizer solution.The morphology of RBBF crystal grown by hydrothermal method is discribed through hydrothermal growth process,the conditions for the hydrothermal growth of RBBF monocrystal have been analysed and the formation mechanism of the surface micromorphology such as the growth ladder of(0001)face and growth pits has been studied.

RbBe2BO3F2monocrystal;hydrothermal method;morphology;micromorphology

O74;TQ164

A

1673-1433(2015)02-0046-06

2014-12-18

卢福华(1981–),男,广西桂林人,工程硕士,工程师。

广西自然科学基金(2011GXNSFB018014,0832020)资助

刘心宇,男,教授,博导,邮箱:yyxyl163.com

卢福华,刘心宇,李东平,等.RbBe2BO3F2单晶的水热法生长,晶体形态和表面微形貌的研究[J].超硬材料工程,2015,27(2):46-50.