矿用硬质合金的生产和技术新进展(下)

周建华

(中南大学,长沙中南凯大粉末冶金有限公司,长沙 410083)

矿用硬质合金的生产和技术新进展(下)

周建华

(中南大学,长沙中南凯大粉末冶金有限公司,长沙 410083)

文章描述了矿用硬质合金的应用领域和近几年的生产发展以及国内外硬质合金的工艺与技术进步。指出随国家基本建设的继续投入,矿用硬质合金将有良好的发展空间。

矿用硬质合金;生产;技术;发展;超硬材料

(3)多元气氛成型剂脱除工艺,实现整炉产品精准控碳

成形剂作为中间辅助原料,在脱胶阶段中必须能完全脱去,任何残留都会给产品带来质量隐患。因为生产高质量硬质合金制品,必须严格控制合金中的总碳。虽然影响硬质合金制品总碳的因素很多,但在碳化钨原材料品质稳定的情况下,成形剂的应用对产品总碳的影响是一个非常重要的方面。

国外硬质合金生产厂家成形剂基本上用的是石蜡和PEG,由于具有先进生产设备,采用多气氛压力脱胶烧结一体炉进行成形剂脱除。

国内的成形剂脱除和产品烧结多采取两个炉子进行,成形剂脱除采取真空脱出工艺或者载气脱除工艺。但是真空脱除成形剂的效率不高,少则一昼夜多则数天才能完成一周期,随产品大小而定,并且仅适于成形剂为石蜡的工艺。国内惯用的是载气脱除工艺,能加快成形剂脱除速度,并能适用于多种成形剂。一般通入的气体是氢气或者氢氮混合气,但在400℃以上高温阶段,未排除干净的石蜡会裂解,橡胶在300℃以后就会开始裂解,使制品内残留碳(CH4→2 H2+C)和起皮,起皮是指制品的棱角处的表面翘起一层壳,壳的外表呈网状裂纹,壳的层下有粉状碳的沉积物,另外一个问题,在氢气中,由于钴的催化作用,从100℃开始WC就发生脱碳反应(WC+2H2→CH4+W),反应随温度升高、H2流量加大而加快。

所以控制成形剂脱除气氛,随温度不同,调节各气氛之间的平衡,保证产品中的成形剂完全脱除,既不会增碳,又不会脱碳,对于控制形状复杂的大制品总碳有决定意义。

由于本项目使用顺丁橡胶与树脂的混合成形剂,橡胶在300℃以后就会开始裂解,其基本反应式如下:

控制在各温度区CH4与H2之间的平衡态,其平衡常数计算式如下:

其中,XCH4为CH4与H2混合气体中CH4的摩尔分数,P为混合气体压力与标准大气压力的比值, T为当前温度。

经过多次实验,将氢气与甲烷在不同的脱胶温度区按平衡态比例混合,脱胶时间持续10小时,最高温度达到630℃,产品的总碳能严格控制在工艺参数内,并且整炉产品各个位置的总碳结果偏差控制在± 0.025%(质量百分数)内,经过烧制后,整炉各个位置产品矫顽磁力偏差控制在±0.5KA/M,实现了整炉产品精准控碳及成形剂脱除的均匀性。

(4)气体压力烧结技术除去合金组织内部微孔

在烧结过程中随着温度升高,当出现液相时,由于毛细管力,使液相向WC表面移动,由于液相对WC相有很好的湿润性,使液相很好地附在WC表面,由于液相的表面张力,驱使被液相包裹的WC移动,强烈地收缩就此发生。在被液相包裹的WC移动、收缩的过程中,存在于压块中的气体被排出,由于液相的流动,有一部分烧结体内的孔隙被液相封闭,随着收缩的增强,封闭孔隙内产生压力,当表面张力等于或小于孔隙内的压力时,封闭孔隙在合金中被保存下来,形成显微孔隙。

采用氢气烧结或真空烧结等常规烧结工艺制备的硬质合金制品,内部都残留有不同程度的孔隙等结构缺陷。尽管残留的孔隙度一般只有0.2%(体积)左右,甚至还低一些,但这些残留的孔隙却非常严重地影响合金的物理机械性能,往往成为硬质合金的破坏源点,而采用气体压力烧结就能有效地消除孔隙。

气体压力烧结是硬质合金制造的一种新工艺技术。它是在产品完成脱气、表面孔隙已经封闭、粘结相仍是液相的情况下,用高压气体促进产品致密化的烧结新技术。

我们采用低压气体烧结炉,在钴相处于液相状态时,通入氩气给合金施以5兆帕压力,孔隙外的压力大于孔隙内的压力,液相包裹的WC沿毛细管渗入孔隙,孔隙减小,在卸压阶段,氩气从合金表面逸出,其孔隙被液相填充,使合金内部孔隙完全闭合。

(5)采用双室高压气淬技术,改善合金强韧性

硬质合金热处理的可能性,早在1946年就有人提出,因为当时发现钴固溶体在退火过程中有时效现象。近年来,国内外学者对这个问题十分重视,俄罗斯、瑞典、德国、南非等国家的一些学者都开展了这方面的研究工作,尤其是俄罗斯,对WC-Co硬质合金的热处理进行了大量的工作,并成功应用于工业生产。

国内,自贡硬质合金有限公司采用双室真空炉内加热,同时在氮气保护作用下采用油淬火并在500℃～700℃温度下回火处理,使矿用硬质合金综合性能提高。

针对油淬火温度较低,效果不理想,舟皿易渗碳和易损坏等不足,我们采用双室高压气淬炉,对特粗晶硬质合金进行高压气淬处理,将淬火温度提高到1300℃左右,气淬压力控制在0.5MPa左右,从而使合金淬火加热温度提高到出现共晶点的淬火温度,使呈密排立方晶型的钴相向具有塑性的面心立方晶型转变,这样,就提高了硬质合金的塑性,即提高了合金的抗弯强度,同时淬火速度加快,舟皿的适用寿命延长。

3.2 双粘结的矿用硬质合金

WC-Co硬质合金具有高弹性模量,高耐磨性和一定断裂韧性的良好组合,但在凿岩工具的实际应用中因其断裂韧性有限而易产生脆性断裂。因此,提高断裂韧性一直是改善硬质合金品质的驱动力。

最近美国一家国际公司开发出一种新的工艺方法,这种工艺方法的实质是通过显微结构设计使钴的平均自由程最大化来提高合金的断裂韧性,同时使完全致密的大的WC-Co球粒镶嵌在钴金属基体中以保持基体与普通硬质合金相似的耐磨性。这种新型复合材料被称为双粘结或双烧结硬质合金,也可以看作是球粒状金属基体复合材料(如图12所示)。[6]

图12 双粘结硬质合金(a)和普通硬质合金(b)的显微结构Fig.12 Microstructure of double bond cemented carbide(a)and common cemented carbide(b)

双粘结硬质合金与普通硬质合金相比,其突出的特点是硬质合金相球粒不是由硬质化合物(如WC),而是由烧结合金(如WC-Co合金)球粒组成,也就是说其硬质相是由难熔化合物与金属钴经过烧结而成的成品硬质材料球粒,然后将烧结球粒与金属粘结剂混合并进行第二次烧结,从而在不降低硬度的情况下使断裂韧性大幅度提高。

各种不同球粒钴含量和基体含量的双粘结硬质合金的力学性能如表5所示。

双粘结硬质合金复合材料由于具有上述一些优异性能,可在诸如采矿、建筑等特别需要高的断裂韧性、耐磨性和硬度等力学性能的许多不同应用领域中得到应用,双粘结硬质合金制成的牙轮钻头、冲击式钻头、刮刀钻头等三类工具中,由于其性能优异在实际应用中将会取得很好的效果。

3.3 梯度结构硬质合金

矿用硬质合金球齿通过低碳合金经渗碳处理制取功能梯度硬质合金是目前普遍采用的工艺方法。通常采用总碳含量比化学计量含量低0.1wt%～0.4wt%的碳化钨为原料。碳化钨的粒度一般在2μm～4μm范围内。渗碳处理时采用含甲烷、一氧化碳等含碳气体作为渗碳气氛、通过此工艺处理后的矿用硬质合金球齿的钴和钨沿其直径的分布图见图13。

表5 双粘结硬质合金的力学性能和使用性能Tab.5 Mechanical properties and operational performance of double bond cemented carbide

图13 含η相的硬质合金球齿在1 450℃下于渗碳气氛中处理2 h后钴和钨沿其直径的分布Fig.13 Distribution of cobalt and tungsten along the diameter ofηphase bearing demented carbide button tpye bit after 2-hour treatment in carburizing atmosphere under a temperature of 1450℃

用这种结构的合金和标准结构硬质合金的钻头在各种凿岩条件下对各种不同岩石进行凿孔的对比实验结果表明,镶嵌功能梯度结构硬质合金的钻头显示出极其优异的使用性能。如表6、表7、表8所示。

表6 各种硬质合金嵌入式钻头对磁铁矿+矸石进行凿孔的试验结果(硬质合金:WC-11%Co,刀片尺寸:高度=21mm,宽度13mm,长度17mm)Tab.6 results of the drilling experiment in Magnetite and waste rock using different types of carbide embedded bits

表7 各种硬质合金潜孔钻头对腐蚀性花岗岩进行凿孔的试验结果(硬质合金:WC-6%Co,球齿尺寸、直径14mm、高度24mm)Tab.7 results of the drilling experiment in corrosive granite using different tpyes of carbide DTH bits

表8 各种硬质合金牙轮钻头对带石英矿脉的矸石进行露天凿孔的试验结果+(硬质合金:WC-10%Co,球齿尺寸、直径14mm、高度21mm)Tab.8 results of the drilling experiment in waste rock with quartz vein using different tpyes of carbide roller bits

结果表明:功能梯度结构硬质合金潜孔钻头、牙轮钻头和钎片的寿命比常规硬质合金钻头的寿命明显提高。

瑞典山特维克凿岩工具公司利用这项技术开发出的凿岩工具用功能梯度式双相(Dual Phase,简称DP)结构硬质合金,现已开发出3个牌号的产品: DP55、DP60和DP65,其耐磨性和韧性均明显优于标准硬质合金。

4 结论

(1)随国家基本建设投入的不断加大,矿用硬质合金近几年将有良好的发展空间。

(2)近几年来,矿用硬质合金通过自主创新和引进、吸收国外先进技术,大大缩短了与国际先进水平的差距。

(3)矿用硬质合金今后的发展仍是以超粗晶、梯度结构和双粘结相结构为主攻方向,工艺技术创新也同样重要。

[1] 徐涛.硬质合金高端产品及新材料发展趋势分析[J].硬质合金, 2011,28(6):395-402.

[2] 张忠健,等.中国硬质合金工业发展“十一五”回顾及“十二五”展望[J].硬质合金,2011,28(4):256-260.

[3] 董鑫业,胡铭.国内外钎钢钎具生产与发展概况(内部资料), 2013年6月.

[4] 罗菌,等.全国硬质合金行业统计年鉴(09.10.11.12.13年度).中国钨业协会硬质合金分会.

[5] 周建华,等.高强韧性特粗晶采掘工具用硬质合金研究[J].超硬材料工程,2013(6):37-41.

[6] 周建华,等.土建及矿用硬质合金市场及技术分许[C].2011全国钎钢钎具会议论文集31-37.

Production and Technical Progress Of Cemented Carbide For Mining

ZHOU Jian-hua
(Central South University,Cental South K-BRAND Metallurgical Ltd.,Changsha 410083,China)

The application domain of cemented carbide for mining,the development of production of it and the demestic and overseas process&technique development of it have been reported in this article.It is indicated that with the continued input for state infrastructure construction,the cemented carbide for mining will have a broad space for development.

cemented carbide for mining,production,technology,development.

TQ164

A

1673-1433(2015)02-0030-04

2014-12-21

周建华(1957-)男,湖南湘阴人,研究员,中南大学长沙中南凯大粉末冶金有限公司总经理,长期从事矿用硬质合金的研究与开发,发表论文近40余篇。

周建华.矿用硬质合金的生产和技术新进展(下)[J].超硬材料工程,2015,27(2):30-33.