掺杂Zn O超快闪烁体单晶研究进展

左艳彬,周海涛,张昌龙,王金亮

(广西超硬材料重点实验室,国家特种矿物材料工程技术研究中心,中国有色桂林矿产地质研究院有限公司,广西桂林541004)

掺杂Zn O超快闪烁体单晶研究进展

左艳彬,周海涛,张昌龙,王金亮

(广西超硬材料重点实验室,国家特种矿物材料工程技术研究中心,中国有色桂林矿产地质研究院有限公司,广西桂林541004)

近几年,由于在惯性约束聚变诊断,核反应机理和时间飞行正电子发射断层扫描(TOF-PET)等多个重要领域具有潜在的应用,ZnO基超快(衰减时间小于1ns)闪烁体受到广泛关注。文章综述了ZnO基单晶闪烁体的发展。有文献报道,Ga3+、In3+、Sc3+和Fe3+等几种不同的n型掺杂Zn O单晶体已经被广泛用作极紫外、X-射线、α粒子等重离子的检测和成像。随着晶体生长技术的发展,提高了Zn O基闪烁体的性能,进而拓宽了其应用范围。上述ZnO材料促进了新一类超快半导体闪烁体的兴起。因此, ZnO基闪烁体的下一步的工作,主要是通过优化浓度和掺杂剂的种类,以提高光输出。

Zn O晶体;超快闪烁体;水热法;掺杂

1 引言

以闪烁晶体为核心的探测和成像技术已经在核医学、高能物理、安全检查、工业无损探伤、空间物理及核探矿等方面得到了广泛的应用[1]。随着上述领域的迅速发展,对高质量、高光产额、快衰减时间的闪烁晶体的要求越来越高。理想的Zn O不仅是一种快速、光输出效率高的室温闪烁体,而且具有较Ga As、GaN更强的抗辐照性能[2],可在强辐射环境下使用,特别是其超短的闪烁衰减时间,一直是核科学研究关注的重点。

自上世纪60年代起[3-4],掺杂Zn O基材料就被发现具有超快闪烁性能,其中以Ga和In掺杂研究最多[3-9]。然而由于这个时期生长的Zn O体晶体质量和尺寸都无法满足闪烁研究需要,研究样品主要为粉末或薄膜态Zn O,由于存在严重的自吸收,粉末和薄膜态的Zn O的光输出往往无法满足需要,又加上当时的第一代闪烁晶体NaI(Tl)已经可以满足当时的需要,因此Zn O闪烁体在此后的很多年里并未有突破进展。

近年来,随着Zn O体单晶水热法生长技术在尺寸和质量上的突破[10],掺杂Zn O作为超快闪烁体应用于极紫外、X射线、α-射线、γ-射线、中子及其他高能粒子的探测重新成为闪烁体研究的热点。在民用领域,与由BaF2等构成的其它闪烁体材料相比,氧化锌单晶的荧光寿命较短,由于要求较高的时间分辨, TOF(Time-of-Flight)型等下一代PET(Positron Emission Tomography)尤其需要荧光寿命较短的闪烁体。另外,ZnO在空气中稳定无潮解,易处理,并能用水热合成法来制作,因而能够实现大量生产。Zn O基体单晶作为下一代超快闪烁体具有极其重要实用价值和研究意义。

表1 Zn O:Ga与几种重要无机闪烁体的闪烁特性Table 1 Properties of:Zn O:Ga and several other important inorganic scintillants

2 Zn O基体单晶闪烁体研究概述

1966年,W.Lehmann用掺入约0.3%的Zn O粉体作为闪烁材料,观测到了ns级的衰减[3]。1968年,D.Luckey[4]用α粒子轰击Zn O:Ga粉体,测量出快光成分衰减时间为0.4±0.15 ns。1975年, Batsch[5]表征了多晶Zn O:Ga粉体的闪烁性能:闪烁的上升和衰减时间分别为0.3ns和1.5ns;利用5.4Me V粒子为源时光产额高于塑料闪烁体NE111;时间分辨FWHM约为560ps。但由于自吸收,观察不到脉冲峰形。2002年,美国劳伦斯伯克利国家实验室的W.W.Moses研究[11]发现Zn O:Ga闪烁薄膜具有0.4ns的闪烁衰减时间,比BaF2还要快,光输出也较高,达到15000 photons/Me V,但是由于薄膜的结构不完整,存在大量的缺陷,容易形成俘获电子空穴的无辐射复合中心,造成自吸收严重,影响光输出。E.I.Gorokhova等[12]用热压法制备了Zn O和Zn O:Ga陶瓷,其中Zn O陶瓷有较好的透过率和光输出,但其快光成分微弱;掺入0.075%的Ga后,观测到了快慢两个成分,但是Zn O:Ga陶瓷透过率和光输出均大幅度下降。

相比于粉体、薄膜、玻璃和陶瓷等形态,晶体的结构最完整,其闪烁性能往往也是最理想的。2003年, P.J.Simpson[13]发现Zn O:In单晶的光输出强度与塑料闪烁体相当,约为NaI(Tl)的40%;Martin Nikl[7]在2006年报道了Zn O单晶的辐射发光。在辐射源为35k V的X射线照射下,Zn O单晶发出荧光中心波长约385nm,衰减时间小于0.8ns。2010年, Takayuki Yanagida等[14]发现水热法大尺寸Zn O晶体可以用于α射线成像,衰减时间为亚纳秒级。2014年,日本大阪大学[15]用水热Zn O体单晶闪烁体制作的原位极紫外成像装置的空间分辨率达到亚微米级,相比于传统的LiF、BaF2和Ce:YAG等闪烁体,Zn O单晶闪烁体在具有高的空间和时间分辨率的同时,还具有较容易制得大尺寸晶体和相对低的成本等优势,是极紫外和X射线等的潜在的闪烁成像材料。

如何提高ZnO闪烁体的光输出,国际上进行了很多研究,但均未有突破性进展。近年来在高质量大尺寸Zn O晶体生长方面的突破进展,特别是高质量掺杂Zn O晶体的制备技术的发展,为获得高光输出的超快Zn O晶体闪烁体提供了新的途径和可能。

3 Zn O体单晶闪烁体

Zn O为同成分共熔化合物,熔点为1975℃,Zn O不仅具有极强的极性析晶特性,而且在高温(1300℃)下易升华,因此不能用常规的熔体法生长Zn O单晶。目前,采用气相传输法、水热法、高压熔体法和熔盐法(也称为助熔剂法)等已经获得一定尺寸的Zn O单晶[16-17]。制作Zn O基体单晶闪烁体的最常用的两种方法是高压熔体法和水热法:高压熔体法可以生长出2英寸的Zn O晶体,生长速度可以达到8～10mm/h,但是设备投入大,一次仅能生长一块晶体,晶体完整性也不够好[16];水热法可以生长出3英寸的ZnO晶体,尽管生长速度缓慢(0.2～0.4mm/d)[17],但是成熟的工业方法与水晶类似,一次可以生长出一百甚至几百块高质量结晶完整性好的大尺寸晶体,工业化Zn O单晶水热生长技术已经开发出来[18]。国内的水热法大尺寸单晶起步较晚,2006年本单位(桂林矿地院)在国内首先报道了超过1英寸的水热大尺寸ZnO单晶[19-20]。近年已经突破国外对1英寸以上晶体的禁售,自主生长了2英寸的晶体。

图1 水热法生长的3英寸Zn O晶体,引自文献[17]Fig.1 A three-inch Zn O crystal grown by hydrothermal method,from references[17]

图2 水热法生长的的1英寸ZnO:Ga晶体Fig.2 An one-inch Zn O crystal grown by hydrothermal method

3.1 Zn O:Ga

为III族元素,Ga-O键长为0.192nm与Zn-O键长0.197nm非常接近,因此与Al(Al-O,键长0.27nm)和In(In-O,键长0.21nm)相比,Ga是最优的Zn O的n型掺杂元素。John S.Neal等对高压熔体法生长的一系列掺杂ZnO单晶(掺杂元素包括Li、Mg、Ga、In、Gd、Er和Tm,晶体最大尺寸为1英寸。)的α粒子探测性能进行了评估,发现Zn O:Ga的衰减时间最短为63ps,Zn O:Mg:Ga为78ps,其他的掺杂Zn O快成分衰减时间在83～135ps间。中科院物构所Wenwen Lin等[21]采用水热法在300℃～340℃生长了Ga含量为0.053wt%的Zn O:Ga单晶,获得(13×13)mm2的高透明晶片,载流子浓度1.07 ×1019cm-3,Hall迁移率81.5 cm2/(V s),X射线双晶摇摆曲线(XRC)半高峰宽(FWHM)46.4arcsec,具有很高的结晶质量。美国空军实验室Buguo Wang[22]也进行了Ga掺杂Zn O晶体水热生长的研究,发现过高浓度的掺杂导致晶体生长速度很低甚至不生长,提出低于0.1 mol%比较合适。在350℃～365℃下生长出了(10×7×5)mm3的ZnO:Ga晶体,载流子浓度1.38×1019cm-3and迁移率101 cm2/ (V s)。2013年,我单位任孟德等[23]报道了水热法生长的大尺寸Zn O:Ga晶体,图2为在此基础上新近生长的1英寸Zn O:Ga晶体,其XRC的FWHM为11arcsec,说明具有较高的结晶质量,相关闪烁性能测试正在进行中。

3.2 Zn O:In

P.J.Simpson[24]等利用高压熔体法生长出了约直径8mm,长5mm的Zn O:In单晶。分别利用5.5Me V粒子(241Am),662ke V的γ射线(137Cs)和122ke V的γ射线(57Co)为源,观测到快衰减的输出,光输出达到约10000光子/Me V。2007年,Buguo Wang等[25]采用水热法生长出了In含量为(150～175)×10-6wt的Zn O:In晶体,载流子浓度1.09 ×1019cm-3,生长习性不同于纯Zn O晶体,有利于扩大晶体可用面积,这对强调光输出的闪烁应用很有价值,另外还指出In掺杂量影响晶体生长难度和晶体质量。2011年,日本Dirk Ehrentraut[26]报道了水热法Zn O:In晶体,指出掺杂方式对晶体生长难度和质量也有重要影响,所得晶体尺寸大于10×10mm2。2011年,日本DAISHINKU公司的Masataka Kano等[27]研究了一系列水热法掺杂Zn O单晶的闪烁性能,发现Zn O:In(In浓度为1.6×1018atoms/cm3)对极紫外的闪烁衰减时间仅有15ps,是所有晶体中最短的,极具应用前景。随后,2012年,他们[28]用9.0 ×9.0×0.75 mm3的水热法Zn O:In制成了高空间分辨率原位X射线成像闪烁器件,衰减时间为120ps。2012年,Kohei Yamanoi等[29]使用水热法ZnO:In作为闪烁体探测X射线自由电子激光(XFEL),可以达到3ps的精度,比广泛应用的Ce: YAG短3个数量级。我们也进行了Zn O:In晶体的生长,得到透明的Zn O:In晶体,见图4。

图3 不同离子掺杂Zn O的发光强度和衰减时间,引自文献[27]。Fig.3 Luminous intensity and decay time for different ion doped Zn O,from references[27]

图4 纯Zn O籽晶(左)水热法生长的的Zn O:In晶体(右)Fig.4 Zn O:In crystal gown from undoped Zn O seed crystal(on the left)and that grown by hydrothermal method(on the right)

3.3 Zn O:Sc

由于前期Ga掺杂Zn O生长存在微孔缺陷,特别是其m面晶体生长速度缓慢,较难获得大尺寸的Zn O:Ga晶体,而前期Zn O:In晶体的c面生长速度缓慢,很难获得一定厚度的晶体,迫切需要大尺寸的Zn O闪烁晶体。基于此,我们在前期衬底用Zn O晶体、钪掺杂改性基础上,发展了Zn O:Sc大尺寸高质量晶体制备技术。溶液中加入Sc2O3后,Zn O晶体的极性生长习性发生很大改变,晶体-c区晶体生长速度降低质量提高,+c和-c区的晶体质量和生长速度趋向一致,而m面的速度也有一定程度的提高,非常有利于获得大尺寸高质量高利用率的Zn O晶体。2010年制备了尺寸(44×30×3.3)mm3的ZnO:Sc晶体,测量了晶体的+c和-c区的XRC,其FWHM分别为38.9 arcsec和46.1arcsec。透过率、PL谱、Hall迁移率、载流子浓度和电阻均非常接近[30]。我们向西北核技术研究所提供了水热法制备的15mm ×15mm×0.3mm的Zn O:Sc晶体,经与Zn O:Ga同条件比较测试,数据见表2,Zn O:Sc晶体的上升沿162.5～170.7ps,下降沿300.4～328.8ps,与探测器的探测极限接近,说明其时间响应可能更快,时间响应参数与同条件测试的Zn O:Ga基本一致,说明其具有与Zn O:Ga类似的时间响应[31]。光输出约为塑料闪烁体的62.8%,NaI的10.7%。与Zn O:Sc还具有区别于Zn O:In和Zn O:Ga晶体独特的表面效应[32]。以Zn O:In、Zn O:Ga和Zn O:Sc晶体在α粒子激发下的能谱为例,Zn O:In和ZnO:Ga晶体的前后两个表面发光强度有明显的差别,Zn O:Sc晶体正反两面发光强度无明显区别,常见闪烁材料均无类似的表面效应。这一现象的成因研究人员尚无法解释,国际上也未见任何相关报道,将进一步探索其形成机理。

表2 ZnO:Sc和ZnO:Ga基闪烁探测器的时间响应特性,引自文献[27]Table 2 The time-response characteristics of the ZnO:Sc and ZnO:Ga scintillation detectors,from references[27]

3.4 Zn O:Fe

在Zn O作为半导体衬底材料进行研发时,要求有尽量低的杂质含量,为了防止高压釜材料以杂质形式掺入Zn O晶体和减少水热矿化剂溶液对高压釜的侵蚀,前期水热法纯Zn O生长多在贵金属衬套进行,所生长的Zn O存在两个闪烁衰减成分,快成分的衰减时间在1ns左右[33],慢成分为15ns。日本Kohei Yamanoi等使用去除贵金属衬套,直接生长的ZnO: Fe晶体,经同条件测试,快成分衰减时间缩短为70ps,慢成分衰减时间为222ps[34],使其成为极紫外领域很有前景的诊断材料,将在极紫外光刻和X射线自由电子激光等领域有很好的研究前景。

4 结论与展望

近几年来,ZnO晶体制备技术取得重大突破,百皮秒响应超快光电器件也逐渐成熟,这为Zn O基闪烁晶体性能研究奠定了坚实基础,掺杂Zn O晶体的时间响应特性和辐射特性成为快响应闪烁材料科学研究的前沿课题。应该指出的是,现有技术制备的ZnO晶体虽然具有极快的响应时间,但在某些工业应用领域如货物安检等方面还存在不足,主要还是自吸收导致的光输出偏低,这是今后Zn O基闪烁体需要解决的科学和技术难题。Ga、In、Sc和Fe作为主要的ZnO基闪烁体掺杂元素,在晶体生长、性能表征和器件制作方面都有很多的工作需要继续研究。同时,两种甚至多种元素共掺杂也是改善ZnO基闪烁体晶体质量和闪烁性能的一个很有前景的研究方向。

致 谢:本文作者特别感谢西北核技术研究所张侃博士、宋朝辉研究员和欧阳晓平院士对Sc:Zn O等晶体闪烁性能的测试与讨论。

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Recent Research Progress on Doped ZnO Ultrafast Scintillation Monocrystal

ZUO Yan-bin,ZHOU Hai-tao,ZHANG Chang-long,WANG Jin-liang
(1.Guangxi Key Laboratory of Superhard Materials,National Engineering Research Center for Special Mineral Materials,China Nonferrous Metal(Guilin)Geology and Mining Co.,Ltd.Guilin,guangxi,China 541004)

In recent years,Zn O ultrafast scintillation monocrystal(decay time＜1 ns)has received extensive attention as it has been adopted in various fields such as inertial confinement fusion diagnosis,nuclear reaction mechanism and time of fly positron emission tomography(TOF-PET),etc.In this article,the development of Zn O ultrafast scintillation monocrystal has been summarized.It is reported that several type of n-type Zn O monocrystal of Ga3+,In3+,Sc3+and Fe3+have been widely adopted in extreme ultraviolet,X-Ray and the detection and imaging of heavy ion such asαparticle.With the development of the crystal growth technique,the performance of the Zn O scintillant has been improved,hense the application field of it has been broadened.The above mentioned Zn O materials promotes the rise of new type of ultrafast scintillation semiconductor. Therefore,the further research work on Zn O scintillant is to increase the light output of it through the optimization of the concentration and the type of dopant.

Zn O crystal;ultrafast scintillant;hydrothermal method;doping

O74

A

1673-1433(2015)02-0051-06

2014-11-28

左艳彬(1976-),女,硕士,高级工程师,研究方向:无机非金属材料。Email:zyb1976@126.com

国家自然科学基金(51102057),广西自然科学基金(2013GXNSFBA019262),科技部科研院所专项(2012EG115007)

王金亮(1981-),男,中国地质大学材料学硕士,工程师。研究方向:材料化学。E-mail:wjinliang@163.com

左艳彬,周海涛,张昌龙,等.掺杂Zn O超快闪烁体单晶研究进展[J].超硬材料工程,2015,27(2):51-56.