金刚石(三)前生·今世·未来

李 翰,郭琪磊

(深圳市永存金刚石工具有限公司,广东深圳518104)

金刚石(三)前生·今世·未来

李 翰,郭琪磊

(深圳市永存金刚石工具有限公司,广东深圳518104)

20世纪50年代人工合成金刚石成功之后,金刚石家族就出现了天然金刚石和人造金刚石两大分支。文章全面系统综合地介绍了它们的发展历程和未来。

天然金刚石;人工合成金刚石;综述;前生;今世;未来

3 金刚石的人工合成

自17世纪开始,人们对天然金刚石作为宝物和珍品来收藏,已感到深深的不足,迫切希望了解它的神秘面纱和庐山真面目。从而开起了对它的性质、结构和人工制造探索的漫长之路。

1718年,彼得一世在彼得堡创办了第一所俄罗斯自然历史博物馆。专门收藏各种“珍品和实物”。在18世纪的登记表上有一颗未加工的金刚石。大概,这颗晶体就是罗蒙诺索夫的研究对象。尽人皆知,这位伟大的学者是金刚石晶体角最早测量人之一。由于这种测量和研究,从而发现了结晶学的基本定律——某物质的晶体其相应的夹角是永恒的。罗蒙诺索夫还在他的著名论文——“论地层”(1763年)中写道:“最后,已知最贵重的宝石,其形状都是遵循角与面的几何定律生成的……我特意测量了许多未琢磨过的金刚石,其中有两个角为60°,两个角为120°。”同时,他还提出了一个绝妙的观念:“金刚石坚硬的原因是因为它是由连结很紧密的小颗粒构成的。”这些论述,在整个结晶学史中和金刚石研究史中享有很高的声誉。

金刚石的性质,在很长一段时间里都是一个谜。最初认为,按其成份来说,它是连生透明水晶体(纯石英、也就是天然二氧化硅)。但是,在17世纪末叶发现了金刚石具有可燃物体的属性。

1649年,佛罗伦萨院士等人将金刚石和红宝石放在一个封闭容器中加热到“炽热”程度。此时,红宝石无任何变化,而金刚石却消失得无影无踪了。用透镜集聚太阳光线,加热金刚石也得到同样的结果。在当时,金刚石这种消失现象是完全不可理解的。在很久以后才确信金刚石能够燃烧(氧化)。

法国化学家拉瓦锡(Lavoisier)致力于各种金刚石的实验,他终于得出结论,金刚石是可燃的物质(虽然很不易燃烧),并且燃烧后变为气体。

1797年,英国化学家腾南特(Tennant)将金刚石放入充满氧气的密封的金质箱中,使其燃烧,并鉴定出箱中所获得的是二氧化碳气体。众所周知,这种气体是由碳和氧化合而成的。当金刚石燃烧时,在封闭容器中除了金刚石和氧气之外,别无他物。由此可得出结论,金刚石是纯碳。为了验证这个结论,腾南特测定了被他所收集的气体的重量。正好,它的重量与燃烧了的金刚石的重量完全一致。

在18世纪后期,终于确定了金刚石是由一个化学元素——碳构成的。由此,这个最罕见的矿物就和普通的物质——几乎全部由碳构成的煤成为一类了。金刚石很少像石墨那样在自然界中形成一个完整的矿床。科学家们对在石质陨石中所发现的浅灰色的金刚石细粒留下了较深的印象。此后在铁质陨石中也发现了金刚石。观察了在地球范围内外形成的金刚石晶体,就强烈地激起了学者们人工制取金刚石的念头。利用在成分上与其一致的石墨,来制取金刚石的可能性就更引人入胜了。

人类的固有的好奇心,总是驱使他们为获得新物质和新材料而去探索周围的环境,以及去寻找它们的特殊用途。这种好奇心还驱使他们去思考那些材料在自然界中是怎样形成的。一旦有形成机理的假说被提出,人类一般总是要积极而努力地在实验室对它进行实验,以求得对所提出的假设条件做出评价。

自从腾南特在1797年左右,首先以实验确定了金刚石是元素碳的一种结晶形态以来,已经有了许多关于天然金刚石形成的假说和实验室中合成金刚石的尝试。现在将简单地回顾一下这些尝试中某些最重要的试验。

1880年,汉奈(Hannay)报道了他的许多实验。在这些实试中,他把碳氢化合物,骨油与锂的混合物密封在坚固的熟铁管中,并在炉中加热几小时至红热。大多数铁管都爆炸了,只有少数铁管残存,有一两个铁管中的碳质残留物中含有一些具有金刚石性质的结晶。这些结晶,后来被提交到伦敦不列颠博物馆,而且由近代试验证明确为金刚石。对这些金刚石的真伪和汉奈的诚实,在文献中继续了数十年的争论。以后,从来没有一个人用他描述过的方法能成功地长出金刚石。

1894年,莫瓦桑(Moissan)报道了他的实验。在该实验中,他用放置在电炉中的碳坩埚,在很高的温度下,把碳溶解到铁中至饱和,并把黏滞流动熔体倒入冷却液体中,使它淬冷。当液态金属滴由表面向内部迅速凝固时,据认为在液体中心就产生了很高的内压,一些沉积的碳就会以金刚石的形式析出。将这些产物投在酸中溶解后,一些由细微耐熔晶体组成的残留物具有金刚石似的性质。这种方法和结果曾被大多数科学机构所接受,而且成为19世纪前三十年许多化学教科书的标准说法。许多实验工作者竭力试图重复这一方法,报道过各种各样的结果。由于有了更先进的鉴别方法,所得到的否定结果使大多数可靠的研究者相信这种方法不能产生金刚石,至少是不能重复的。

帕森斯(Parsons)是一位能干的有名的蒸汽轮机工程师,他花费了巨大的资金和几年中的部分时间,进行了金刚石合成试验。他尝试了一切报道过的方法和他自已的许多精巧的方法。他曾经相信他自已已经用莫瓦桑法获得成功,但是后来在1920年,他利用较好的鉴别试验,判定他和别人在人工合成金刚石方面都未曾获得成功。

赫尔希(Hershey)和他的学生在堪萨斯州麦克费森学院进行了多次更大规模的莫瓦桑型实验,得到了比莫瓦桑曾报道过的还要大的“金刚石”结晶。在有X——射线鉴别法之后,1940年的一本书刊中指出了这些“金刚石”乃是玻璃状颗粒。

在1941年,G、E,Carborundum,Norton公司与P、W、Bridgman在一起研究过制造金刚石,但由于战争而中止。

1943年,冈瑟(Gunther)、格塞尔(Geselle)和雷本蒂施(Rebentisch)报道了一系列以典型的德国式的严密和谨慎进行的金刚石合成实验。这些试验包括70多次莫瓦桑型实验。在这些实验中,猝灭是在快动压机中在更高的压力下进行的。在残留物中找到的小结晶或玻璃质颗粒,没有一颗证明是金刚石。这一研究小组还把石墨圆片通电加热至白炽温度,并用触发式气体驱动压机把石墨圆片突然冲压到足有十万大气压的压力,进行了石墨直接转化成金刚石的试验。他们在经过这种处理的试样中,都没有查出金刚石。1947年报道过的布里季曼(Bridgman)的类似试验,得到了同样的否定结果。

1951年,在美国G、E公司,由奈尔德(H、A、Neard)指导着一个人工合成金刚石小组,小组成员有邦迪(F、P、Bundy)和斯特朗(H、M、Strong),短期工作的霍尔(H、T、Hall)和温托夫(R、H、Wentorf),以及后来参加的柴尼(J、E、Cheney)和包温克克(H、P、Bovenkerk)。邦迪第一次修改了布里季曼的顶锤装置,而后斯特朗把压力提高到100万磅/寸2(≈7GPa)。尔后,1953年霍尔成功地设计出了能维持一小时以上的可产生300万磅/寸2压力和5000℃高温的Belt装置,使高温超高压装置达到空前高的水平。

1954年12月16日,霍尔在一次试验中获得了金刚石。在以后的15天内,进行了27次试验,就有12次获得了金刚石。

在几个月之后,也就是1955年,这个小组的邦迪、霍尔、斯特朗和温托夫第一次宣布了他们的试验过程,首先公开发表了可重复合成金刚石的报道。这种成功的方法使用了很高的压力和温度(相信是在金刚石热力学稳定区)以及大大加快反应速率的熔融金属溶剂触煤。后来在1960年,瑞典通用电气公司(ASEA)的利安德(Liander)和隆德布拉德(Lundblad)发表了描述他们在很高的压力温度下,用各种金属制做的不同形状的容器,由金属碳化物和石墨混合物成功地合成金刚石的论文。加热是用铝热剂或电阻法完成的。他们声称,他们首次成功合成金刚石是在1953年。略比美国通用电气研究实验室的成功早一些,不过没有公开发表。

1957年末,美国通用电气研究实验室的合成方法,已经发展到可以用竟争性的价格以商品的数量的金刚石供做砂轮用的程度。这种材料在这方面的应用获得非常大的成功,后来终于能合成其它级别的金刚石,这些金刚石在锯片和钻头等方面的应用,也非常成功,并具有竞争能力。

在我国,1961年,由郑州磨料磨具磨削研究所负责、北京通用机械研究所和地质科学院参加,组织了一个试验组,在200吨级的两面顶压机上,开始了人工合成金刚石的研究。约近三年的工作,于1963年12月6日终于获得了金刚石,经有关鉴定,确实无误,正式宣布研究成功。在此基础上,由郑州磨料磨具磨削研究所负责,济南铸锻所和上海材料所参加,在DS——023 3600/6×600吨铰式液压机上进行了中间试验,并正式转入工业性生产。

金刚石的合成虽然已成为一项成功的可进行商业化生产的技术,但是单个的金刚石晶体还是小而不甚完美的。1970年,通用电气研究室的温托夫(Wentorf)和斯特朗(Strong),描述了一种能制造克拉大小的宝石级金刚石单晶的改进合成法。这种方法需要很恒定的压力和温度条件,对溶液金属要有清洁的化学环境,而且要妥善控制金刚石二次成核。这一方法可较好地控制掺杂,因而能以科学方式研究各种已知掺杂元素对金刚石的光、电、机械性能方面的影响。在目前条件下,这一方法成本太高,在宝石级金刚石市场中没有经济性竞争能力。但是在提供一种较好的理解金刚石生长机理和进入金刚石中的外来原子的影响的手段方面,是有巨大的科学价值的。

现在工业上所用的金刚石磨料,大部分是用静态超高压高温法由石墨制得的。制造和出售人造金刚石的国家有美国、南非、瑞典和爱尔兰、日本、中国、德国、韩国、印度、俄罗斯和捷克,等等。几个主要国家由开始试验到研究成功以及投入工业生产的时间大致如表3所示。

表3 主要国家人工合成金刚石研发时间表Table 3 Timetable of synthetic diamond research and development for major countries

当今,人工获取金刚石的手段有很多。有静压法,动态法和其它多种方法。

(1)静压法。静压法合成金刚石亦即传统的高温超高压合成法,迄今已有数十年的历史。目前市场上出售的工业用人造金刚石,多为用静压法生产出来的。

(2)爆炸法。爆炸法亦是动态法之一。爆炸法合成金刚石的装置有三种类型:平面型、圆筒型和聚能加荷型。爆炸法合成金刚石时,是利用烈性炸药爆炸时所产生的冲击波直接作用于石墨上,或由该冲击波驱动一块金属板以高速撞击石墨,从而产生足够的高温和超高压,使石墨转变成金刚石。

纳入标准[3-4]：①签署知情同意书；②无严重心、肝、肾、脑等重要脏器及系统病变；③经病理学核实的早期声门喉癌；④无颈部淋巴结转移；⑤术前未接受其它治疗；⑥具备开喉手术或低温等离子射频消融术指征。排除标准[5]：①不符合上述任何一条及一条以上纳入标准；②麻醉禁忌症；③合并其它系统或器官严重病变；④精神病史；⑤哺乳期或妊娠期女性。

(3)液中放电法。也是动态法一种。它是利用石墨电极在液中放电时,瞬间产生高温和超高压,使电极石墨中部分碳转变成金刚石。有资料显示,6000焦尔能量放电,瞬间可获得4000℃高温和20万大气压的超高压。

(4)气相外延生长法。外延生长又叫取向接长生长。该法又分直接生长法和间接生长法。金刚石气相外延生长,主要采用间接生长法。它的过程是,由含碳原子的化合物,通过还原或热分解反应,产生游离碳原子,当这些游离碳原子迁移到接近处于大气压力下的金刚石籽晶表面时,在晶格力场的作用下,就会按照籽晶晶格进行排列,于是籽晶就逐渐外延生长。

(5)液相外延生长法。该方法是在熔融的媒介物中形成一个较低的碳的溶解度的溶液,该溶液在一个有温差的反应装置中流动。金刚石晶种安置在冷端。熔融的媒介物从较热端流向较冷端,然后又从冷端回到热端,并连续循环。在装置热端,熔融媒质相对于石墨沉淀来说,碳是饱和的,当它流到冷端时,则它对于金刚石沉淀来说就是未饱和的了,因而碳就在金刚石晶种上沉淀,使金刚石晶种长大。

(6)气·液·固(VLS)相外延生长法。俄罗斯自1965年起开始研究外延生长金刚石。1968年正式报道用VLS法外延生长金刚石获得成功。得到了直径10～50微米,长2毫米的金刚石晶须。

(7)常压高温合成法。美国原子能委员会的福尔曼(E·W·Fullman)在常温下,将碳和一种或多种金属置于铝、锂或锌的熔融体中,加热到1650℃,然后徐徐冷却到常温,获得了金刚石。

(8)低温低压法。在含有游离电子以及最少有一种由卤化的碳氢化合物的衍生物(如CCl2F2)的碱金属或碱土金属溶液中设置一对电极。当施加脉冲直流电时,部分或全部覆盖有金刚石或碳化硅的正电极上,可外延生长金刚石。

(9)激光法。法国专利137022报道了一种用激光制取金刚石的方法。把含有石墨的玻璃板放在能使激光聚焦的透镜的焦点上。实验确定,在这种激光产生的温度和压力下,石墨可以转变成金刚石晶体,这种过程只需几微秒。

1963年,邦迪报道了在约130Kb以上的静压下,利用将试样瞬间加热到约3300°K以上的方法实现的一种成功的石墨向金刚石的直接转变。反应一旦开始,在几毫秒内就达到临界温度的碳,发生了几乎100%的转变。所得到的金刚石是多晶,取向杂乱,而且通常形成了相当结实的凝聚块。

1966年,杜邦(Dupont)研究小组发表了一种制造特种金刚石粉末的冲击——猝灭法。该金刚石粉末中有若干与普通立方型混在一起的六方金刚石。这一方法是把含有结晶石墨小包裹体的金属块冲击压缩至百万巴级的压力。金属基体由于比石墨包裹体难于压缩,压缩波通过时,没有像碳包裹体那样热起来,因此造成了石墨包裹体的猝灭。猝灭作用就使在压缩和加热过程中所形成的任何金刚石都保存下来(避免了石墨化)。用这种方法合成的金刚石的颗粒很细,已被利用于金刚石抛光粉和研磨膏方面。

1963年前,通用电气实验研究小组,在130Kb以上的压力下,利用瞬间加热单晶石墨的方法,制得若干六方金刚石。但是直至1967年以前,还没有充分弄清材料的结构和性质,以便能有根据地发表这一结果。杜邦的结果和这些结果都很令人信服地证明,某些铁镍陨石中的金刚石包裹体是六方金刚石,而且很可能是由于碰撞的剧烈冲击压力而由结晶石墨包裹体生成的。为了纪念在金刚石结构方面作过大量工作的已故的世界著名的结晶学家朗斯德尔(Lonsdale),这种形状的天然类金刚石材料,后来被命名为“朗斯德尔石”。

自20世纪50年代至今,人工合成金刚石已经走过了六十个春秋。六十年来,人工合成金刚石的装备、工艺技术水平有了长足的进步,金刚石品质、粗粒度比和单次产出均有很大提高。

目前,人工合成金刚石的方法,绝大多数是采用静态高温超高压法。合成金刚石装置,国外主要是两面顶液压机,国内主要是六面顶液压机。国内外合成金刚石的水平不一致,有一定差异。在优质粗粒金刚石生产方面,国外某些国家有一定优势,但在产能和规模上,我国处于世界领先地位,没有那个国家能与我们相比。

据不完全统计,我国拥有六面顶液压机7000多台。其中有缸六面顶液压机有6000多台,无缸六面顶液压机近1000台。缸径Φ500～Φ560mm占20%;缸径Φ600～Φ750mm占60%以上;缸径Φ850mm有20余台。

金刚石生长室的直径,目前在Φ58mm～Φ65mm之间。

金刚石单次产量在200克拉至320克拉,最高达400克拉。

2014年度中国人工合成金刚石估计在193亿克拉。中高品级为143亿克拉,低品级(RVD)为50亿克拉。

2014年度国外人工合成金刚石估计在15亿克拉左右。

从人造金刚石的产能上说,中国具有霸主地位。谁也憾不动。

当前,展望今后一段较长之路,人工合成金刚石发展趋势,仍然是解决批量合成出更大尺寸的宝石级单晶、提高工业用粗粒度金刚石品质和优质细粒级金刚石生产的工艺技术。

早在20世纪70年代到90年代,美国和日本先后合成出1克拉至8克拉重的优质单晶金刚石。据报道,近期日本住友又拥有批量生产7～8mm优质单晶金刚石的技能。河南中南、山东昌润、黄河旋风、河南力量等公司,同样拥有人工合成3mm、7mm和10mm宝石级单晶金刚石生产工艺技术。南美戴·维阿斯公司合成出14.2克拉金刚石单晶。美国卡内基研究院地球物理实验室高压先进科学研究中心(上海)使用外延生长法,成功长出厚20mm、重达10克拉金刚石单晶块。美国《大众科学》网站2014年11月10日报道地球物理学家将花生酱变成金刚石。重庆天宇弘锋公司利用人体毛发,可制造出单颗5克拉的“生命钻石”。图8为黄河旋风公司和河南力量公司生产的单晶大颗粒金刚石。

想要批量生产10mm以上的宝石级和特殊用途的单晶大金刚石仍是摆在我们面前任重而道远的任务。

图8 黄河旋风公司(a)和河南力量公司(b)人工合成的宝石级单晶金刚石Fig.8 Synthetic gem grade monocrystal diamond by Henan Huanghe Whirlwind company(a)and Henan Power New Materials Corporation(b)

工业上得到最广泛应用的金刚石是10/12目～325/400目中间粒级的优质金刚石。在这个粒度区段要加大力度、提高品位。提高优质单晶比例。

400/500目～800/900目的细粒级金刚石,也得到应用。要规模生产,关键是,一方面保证产品优质;另一方面要有完整的合成、分离处理、回收和粒度分级的工艺技术。

纳米级金刚石,同样受到人们的关注。它开始用于摩擦润滑剂、复合镀层、研磨抛光、医疗器具以及作为橡胶、塑料、树脂增强和添加材料。我们要加大这方面的投入、研究和开发。

4 结论

(1)17世纪以前,人们从自然界已获得了天然金刚石,因其外表特征以及光照下将它翻转时会发出五颜六色的光芒,很长一段时间里,它只是作为宝物和珍品予以收藏,同时也作为一种装饰品加以炫耀。

(2)17世纪至20世纪,因受到天然金刚石诱惑和利益的驱使,人们除了大力向地球广阔的自然界探宝,寻找天然金刚石矿藏外,同时全方位开展了对天然金刚石性质的研究和探索人工合金刚石方法的漫长之路。这个时期,在自然界找到了不少天然金刚石。有最重为3106克拉的大金刚石和有工业开采价值的大型原生矿及砂矿矿藏。

(3)20世纪50年代,人工合成金刚石的愿望终于得到实现。同时提出了多种方法。除静态高温超高压法外,还有外延生长法、动态法等。据初步估算, 2014年度全世界人工合成各品级金刚石的产出量约200亿克拉,静态高温超高压法可生长出14.2克拉的金刚石单晶,外延生长法可获得厚20mm重10克拉金刚石单晶块。20世纪50年代至今,无论天然金刚石,还是人工合成金刚石,同样写下了光辉的一页,戴入史册。

(4)智慧的人类,将永不停步地查天勘地。未来我们的星际学家在探查外太空时,会发现某个星球、太空碎块中拥有金刚石。不但金刚石储藏量很多,而且有的金刚石体积很大。只要技术上的可能和允许,就可开采运回地球。我们的地质学家和地质工作者,在地球广漠的大地上,将会勘察到更多更大的具有工业开采价值的天然金刚石原生矿和砂矿矿藏,同时也会找到更多更大尺寸的天然金刚石。我们的装备制造专家将会加工制造出吨位更高、容积更大的高温超高压智能化液压机。在此基础上,我们的工艺师、就会生长出所设定的大尺寸单晶金刚石和规模化量产常规粒度的高中低级金刚石。同时,外延生长和将要出炉的形形色色的更简便的方法同样生长出所需尺寸的大单晶金刚石和规模量产常用粒级的高中低级的金刚石。

到那时,宝石级大单晶金刚石生长,就像现在加工玻璃和拉单晶一样,进行规模化生产,并加工成特定形状和尺寸用于特殊工业科技相关领域;像化妆品、衣帽鞋一样用来打扮男女;像装饰材料一样用来点缀住房、办公室、博物馆、会议厅、街道和高楼大厦;常规尺寸的高中低级金刚石像螺丝钉一样广泛应用在工业、农业、国防、交通、科技等各行各业;像柴米油盐一样走入千家万户,走入每个老百姓家庭。不是痴人说梦。随着天地合一联合开发的实现,金刚石历史的终点,其尺寸不管大小,其质量不管好坏,将作为一种非常普普通通的天然的或人造的物质,驻足在地球上,驻足在人类活动的方方面面。

[1] 百度文库.Wenku.baidu.com.

[2] 百度百科.baike.baidu.com.

[3] 杨占兴.辽宁省政协委员会大会介绍[N].辽宁日报,2012年1月11日.

[4] 环球日报,2012年9月27日.

[5] 新华社通讯,2012年10月13日.

[6] 中国石材物联网.www.egian.net.

[7] 李翰编著.金刚石人工合成与应用[M].海天出版社,2013年8月.

[8] 吕智主编.中国超硬材料与制品50周年精选文集[C].浙江大学出版社,2014年9月.

[9] 超硬材料工程,2014年第26卷第二期.

[10] 美国全国广播公司,2014年9月10日.

[11] 深圳晚报,2010年9月2日.

[12] 中新网——中国新闻网www.chinanews.com.

鄂州国家金刚石工具质量监督检验中心通过能力验证

4月3日,位于鄂州正在筹建之中的国家金刚石工具质量监督检验中心,获得北京中实国金国际实验室能力验证研究有限公司颁发的CNAS(中国合格评定国家认可委员会能力)《测量审核结果证书》。其中,金属洛氏硬度测试、粉末粒度分析、中低合金钢化学成分分析等项目获满意结果。

自2012年国检中心获国家质检总局批筹以来,经过两年多的发展,建设工作稳步推进,金属材料检测基本覆盖了现有金刚石工具国家标准所规定的检测项目。能力验证是作为实验室技术能力和检测水平的重要体现。此次实验室测量审核结果表明,鄂州金刚石国检中心在实验室CNAS认证方面取得实质性进展。

(鄂州日报)

The Past,the Present and the Future of Diamon

LI Han,GUO Qi-lei
(Shenzhen Yongcun Diamond Tools Co.,Ltd.Shenzhen,Guangdong 518104,China)

With the success of the diamond synthesis technology in 1950s,the diamond family was divided into two categories which are natural diamon and synthetic diamond respectively.The development history and the future of them has been comprehensively and systematically introduced in this article.

natural diamond;synthetic diamond;the past;the present;the future

TQ164;TS933

A

1673-1433(2015)02-0034-06

2014-10-29

李翰(1974-),工程师。深圳市永存金刚石工具有限公司总经理、总工程师。润邦慈善基金会常务执行董事;郭琪磊(1986-),工程师。深圳市永存金刚石工具有限公司开发部经理。

李翰,郭琪磊.金刚石(三)——前生·今世·未来[J].超硬材料工程,2015,27(2):34-39.