CO2驱油后的矿物捕获——以松辽盆地南部为例

于淼，刘立，杨会东，刘娜，王玉洁，宋土顺，明晓冉

（1.吉林大学地球科学学院，吉林 长春 130061；2.中国石油吉林油田公司勘探开发研究院，吉林 松原 138000；3.吉林大学测试科学实验中心，吉林 长春 130061）

0 引言

燃烧化石燃料（石油、煤和天然气等）排放的CO2是形成温室效应、导致全球气候变暖的主要气体[1]。CO2的捕获与封存技术成为减少大气中CO2含量的有效途径[2-3]。在所有捕获方式中，矿物捕获是最稳定、最安全的[4]。开发中或已枯竭的油藏，因既可以封存CO2，同时还可兼顾提高石油采收率而得到广泛认可[5-9]。然而，CO2驱油后仍有大量原油残留于孔隙中，目前尚不了解这些残余油是否会影响到CO2与储层中矿物相互作用。

研究发现，片钠铝石是CO2运移、聚集或逸散的“示踪矿物”[10-11]，这主要是因为其形成需要高CO2分压[12]。正是片钠铝石的特殊形成条件，为研究油藏中的矿物捕获提供了契机。本文以松辽盆地内南部油藏中含片钠铝石砂岩为研究对象，通过对其成岩共生序列和流体包裹体特征进行精细研究，试回答上述问题。

1 地质背景

研究区位于松辽盆地南部中央坳陷区红岗阶地，其自下而上依次发育有侏罗系、白垩系、新近系和第四系等。研究区内发育有丰富的资源性流体（油气和CO2）[13]。进一步勘探结果显示，2种资源性流体还具有空间叠置的分布特点（见图1），均主要赋存于白垩系泉头组和青山口组砂岩储层中。青山口组砂岩的岩石学特征分析还指出，此层位发育有大量的片钠铝石[14-15]，这为本次科学问题的研究提供了地质基础。

构造发育史和埋藏史研究显示，松辽盆地南部经历了伸展断陷、热冷却坳陷、挤压构造反转和再次伸展坳断4个阶段[16]，其中构造反转始于晚白垩的嫩江组沉积末期（约73 Ma）[17-18]。另据火山岩地球化学研究，构造抬升期间还伴随双辽玄武岩的大面积喷发[19]，大量 CO2伴随玄武岩喷发进入砂岩储层中[13，20]。

图1 研究区CO2及钻遇片钠铝石井位分布

2 样品及分析方法

本次研究共采集岩心样品12件，并将其制成普通薄片。在研究过程中，首先将薄片在OLYMPUS偏光显微镜下进行骨架碎屑和胶结物的鉴定和分析。选择其中5件样品在吉林大学地层与古生物研究中心进行扫描电镜观察及能谱分析，所用设备为JSM6700F场发射电镜和INCAX-SIGHT型能谱议。在偏光显微镜和扫描电镜观察的基础上，重新选取5件样品进行流体包裹体观察及分析，此测试分析在核工业北京地质研究院分析测试研究中心完成，所用仪器为Leica透反射偏光-荧光显微镜和LINKAN THMS600型冷热台。

3 分析结果

3.1 骨架碎屑成分

含片钠铝石砂岩样品为中细粒、分选中等—差的长石岩屑砂岩和岩屑长石砂岩（见图2）。碎屑石英（体积分数30%～32%）主要为单晶石英，少量为多晶石英。碎屑长石（体积分数15%～29%）主要为钾长石，其次为斜长石。岩屑（体积分数18%～25%）主要为凝灰岩岩屑，其次为变质岩岩屑，以及少量的花岗岩岩屑。

图2 含片钠铝石砂岩骨架碎屑成分三角图

3.2 成岩共生序列

除片钠铝石外，砂岩中发育的自生矿物和填隙物还包括方解石、铁白云石、次生加大石英和黏土矿物。成岩共生顺序如图3所示。

片钠铝石（体积分数5%～15%，平均为10%）充填于粒间孔隙或交代碎屑颗粒。在薄片和扫描电镜下，片钠铝石主要呈针状结晶习性为特征，其集合体为束状、绺状和扇状（见图 4a，4b）。局部可见宽达 20～70 μm 的板状片钠铝石晶体（见图4c）。片钠铝石交代次生加大石英（见图4c）的现象极为普遍，说明片钠铝石的沉淀晚于次生加大石英的生长。此外，片钠铝石还沉淀于油充填之后的孔隙当中（见图4d），这说明片钠铝石的形成晚于油气注入。

图3 含片钠铝石砂岩成岩共生序列

按照产状，方解石（体积分数6.0%～20.0%，平均为9.6%）可分为2个时代。其中：方解石Ⅰ为微晶方解石，体积分数平均为1.9%；方解石Ⅱ为粗晶方解石，体积分数平均为5.4%。一般以块状或嵌晶形式产出，不但交代碎屑石英和碎屑长石，而且轻微或部分交代次生加大石英和片钠铝石（见图4e），后者暗示方解石的沉淀晚于次生加大石英和片钠铝石。

铁白云石（体积分数3%～4%，平均为3%）相对自形，粒度10～25 μm，多沿边缘交代片钠铝石或占位于片钠铝石晶体中，说明铁白云石的沉淀晚于片钠铝石。

次生加大石英（体积分数2.0%～5.0%，平均为3.5%）分布普遍，加大边宽为0.005～0.020 mm。普通薄片下可见次生加大石英被微裂隙切穿的现象（见图4f），说明微裂隙的形成晚于次生加大石英。另外，次生加大石英中发育有油气和沥青包裹体（下文详述），这说明其形成时储层中有油气存在。

在偏光显微镜下，可见黏土矿物平行于或贴附于碎屑颗粒表面，暗示其就位于压实作用之前。

3.3 流体包裹体特征及均一温度

室温条件下，利用偏光荧光显微镜在含片钠铝石砂岩中识别出烃类和盐水包裹体。根据油包裹体的荧光颜色，划分为浅黄色—浅黄绿色荧光和浅蓝色—浅蓝白色荧光油包裹体组合。每类油包裹体组合均与盐水包裹体共生。盐水包裹体无色，室温下由气液两相组成，气液比不大于5%，大小与共生的油包裹体相近。

浅黄色—浅黄绿色荧光油包裹体组合以液烃为主，分布于石英次生加大边的内侧（碎屑石英与石英次生加大边之间的黏土线附近）和碎屑石英内（见图5a，5b）。 1）石英次生加大边（Oq）内侧的包裹体（OQⅠ）呈圆状、椭圆状和长条状，大小为4～16 μm，褐色和深褐色，显示浅黄色—浅黄绿色荧光（见图5c），GOI为1%～7%，与之共生的盐水包裹体的均一温度峰值为70～80℃（见图 6）。 2）碎屑石英（Q）中的包裹体（MFⅠ）主要赋存于未切穿石英次生加大边的愈合裂隙中，其特征与石英次生加大边的内侧包裹体特征基本一致，均一温度为 70～90 ℃（见图 6）。

图5 含片钠铝石中包裹体的岩相学特征

浅蓝色—浅蓝白色荧光油包裹体组合亦以气液烃包裹体为主，分布于石英次生加大边的外侧、碎屑石英愈合裂隙、片钠铝石和晚期方解石中。1）石英次生加大边外侧的包裹体（OQⅡ）主要为气液烃包裹体，单个呈圆状和椭圆状，大小为4 μm，呈带状或线状分布。包裹体中的气烃呈灰色，液烃呈淡黄色，显示浅蓝色—浅蓝白色荧光（见图5a）。与之共生的盐水包裹体气液比不大于5%，均一温度峰值为100～120℃（见图6）。2）碎屑石英气液烃包裹体（MFⅡ）主要以切穿石英次生加大边的产状产出（见图5d），与石英次生加大边的外侧包裹体（OQⅡ）特征一致，均一温度为90～110℃（见图6）。3）受片钠铝石的产状控制，可供测量的包裹体极为少见。庆幸的是，在本次研究中识别出发育于片钠铝石中的包裹体（DA），并测得5个均一温度。这些包裹体呈圆状、椭圆状和不规则状，大小为4～20 μm，孤立或成群分布（见图5e）。包裹体中的气烃呈灰色，液烃呈淡黄色，显示浅蓝色和浅蓝白色荧光。与之共生的盐水包裹体气液比不大于5%，均一温度峰值为90～100℃（见图6）。4）在晚期方解石（CcⅡ）中，识别出气液烃包裹体（C），大小为 6～30 μm，其特征与片钠铝石中包裹体特征一致（见图5f）。盐水包裹体均一温度峰值为为90～120 ℃（见图 6）。

图6 含片钠铝石砂岩中包裹体的均一温度柱状图

4 讨论

4.1 含片钠铝石砂岩记录的油气事件

含片钠铝石砂岩中烃类包裹体荧光和类型特征显示，含片钠铝石砂岩经历了两期油气事件：第一期主要显示浅黄色—浅黄绿色荧光，以液烃充注为主，主要捕获于石英次生加大边的内侧；第二期则主要显示浅蓝色—浅蓝白色荧光，以气液烃为主，主要捕获于碎屑石英愈合裂隙、片钠铝石和晚期方解石中。关于松辽盆地南部第一期油气事件的成因没有争议，均认为其形成于油气的初次运移[21]。而关于第二期油气事件多归因于生烃基本终止、原生油藏基本定型后，因构造调整，局部地区发生的小规模原生油藏调整[21]。而本次研究发现，除构造调整，天然CO2充注驱油也是导致原生油藏重新分布的重要原因，主要表现为以下3方面。

首先，研究区内CO2注入时间晚于油气注入时间，符合CO2驱油所需的必要条件[22]。其证据主要包括：1）最早捕获油包裹体的自生矿物是次生加大石英，说明油气注入与次生加大石英的生长同期，而表征CO2注入的自生矿物（片钠铝石和方解石）[11，15]沉淀次生加大石英外侧的孔隙中，说明CO2注入晚于油气。2）捕获于次生加大石英中的包裹体均一温度集中在70～90℃（见图 6），结合埋藏史曲线[16]，确定其油气注入时间为85～70 Ma，这与通过K/Ar年龄确定的油气注入时间一致[21]。而捕获于表征CO2注入的自生矿物（片钠铝石和方解石）中的包裹体均一温度则集中在90～120℃（见图 6），结合埋藏史曲线[16，23]，确定这些碳酸盐矿物的沉淀时间约为63～20 Ma，明显晚于油气注入时间。3）片钠铝石沉淀于沥青充填后的孔隙当中（见图4d），也指示CO2注入晚于油气。

其次，包裹体显示与捕获在石英次生加大边的第一期油气包裹体相比，捕获于碎屑石英愈合裂隙、片钠铝石和方解石等中的第二期油气包裹体的颜色由褐色、深褐色变为浅黄色，其荧光由浅黄色—浅黄绿色变为浅蓝色—浅蓝白色。这说明第二期（捕获于片钠铝石等矿物中）油气的成熟度更高，也即轻质组分更多，造成这种现象的原因很可能是CO2在驱油过程中的萃取作用[24-25]。 在研究区地层温压条件下（62.0～77.5 ℃，14.0～17.4 MPa）[16，26]，CO2处于超临界状态， 此状态的 CO2具有极强的萃取油气中轻质组分 （特别是C20以下组分）的能力[27]，随着CO2与储层中岩石反应，这些成熟度较高的石油就被捕获在片钠铝石包裹体中。另外，薄片中还观察到沥青残留，虽没有明确证据确定这些沥青的成因，但联系到CO2驱油过程中对油气的影响，可推断这些沥青极可能是轻质油被萃取后形成的。

第三，根据陈国利[28]的油藏剖面和试油研究结果显示，松辽盆地南部红岗背斜油藏主要表现为以下特点：1）中低部位的红131圈闭为气藏，较高部位的红7圈闭为油气藏，红16圈闭只含水；2）背斜由南而北逐渐抬高形成区域性倾斜；3）储集层渗透性较好，分布稳定，运移通道的连通性好；4）3个次级高点的溢出点依次增高，红131、红7和红16圈闭的溢出点海拔分别为-1 205，-1 200，-1 200 m。上述特征均符合油气差异聚集的基本条件，这也为幔源CO2充注导致原生油藏重新分布提供了地质基础。天然CO2充注驱油的地质实例还见诸于美国科罗拉多州麦卡伦油气田[29]、中国的南海大陆边缘盆地[30]和渤海湾盆地[31]的相关报道。在上述盆地中，CO2晚于油气注入，并将石油驱替至气藏底部甚至是其他圈闭，形成下部带油环CO2气藏，进而导致原生油藏的重新分布。

4.2 天然CO2驱油后的矿物捕获

捕获于片钠铝石和方解石中的原生烃类包裹体，证实了固碳矿物可沉淀于CO2驱油后的孔隙中。CO2驱油后，孔隙中仍残留大量原油，这些原油的存在会占据孔隙空间。一般而言，原油会阻隔流体与岩石间的相互作用，并可能终止自生矿物的生长。目前广泛应用的自生伊利石K/Ar测年技术，就是基于当油气充满储层时，伊利石终止生长这一理论基础的[32]。而人工合成方解石[33]的烃类包裹体实验显示，随着油水比的增加，烃类包裹体逐渐减少，但即便在饱和油的条件下，烃类包裹体仍能被捕获。这说明储层中的油会抑制方解石的生长，但无法终止，并在此过程中捕获烃类包裹体，因此，有理由相信，同位捕获CO2碳酸盐矿物的片钠铝石在含油条件下仍可生长。

C-O同位素研究显示，研究区内天然CO2注入后可形成的固碳矿物包括片钠铝石、方解石和铁白云石。上述矿物的 δ13C值分别为-3.42‰～3.29‰，-2.16‰，-6.35‰～2.12‰[13]。 经计算，与片钠铝石平衡的 CO2的δ13C值为-9.91‰～-4.23‰，而与方解石平衡的CO2的δ13C 值为-8.87‰[15], 这与研究区内 CO2气藏中的 δ13C值基本一致（-9.76‰～-3.73‰）[34-36]，并与已知幔源岩浆来源的 CO2的 δ13C 值一致 （-7.00‰～-4.00‰）[12，36]。因此，可确定形成松辽盆地南部片钠铝石、方解石和铁白云石的CO2来源于幔源岩浆。这种CO2注入后与矿物反应形成新的碳酸盐矿物的现象，在澳大利亚的BGS 盆地[12]、也门 Shabwa Basin 盆地[37]和海拉尔盆地[11]中均有发现。结合研究区内存在天然CO2驱油的研究结果，可知片钠铝石、方解石和铁白云石为天然CO2驱油后形成的固碳矿物。

5 结论

1）含片钠铝石砂岩岩性为细中粒长石岩屑砂岩和岩屑长石砂岩。成岩共生序列为黏土矿物、次生加大石英、早期方解石、片钠铝石、晚期方解石和铁白云石。

2）根据油包裹体的荧光颜色特征，将其划分为两期包裹体组合。第一期油包裹体发浅黄色—浅黄绿色荧光，以液烃充注为主，主要捕获于石英次生加大边的内侧；其共生的盐水包裹体的均一温度峰值集中在70～90℃；第二期则主要显示浅蓝色—浅蓝白色荧光，以气液烃为主，主要捕获于碎屑石英愈合裂隙、片钠铝石和方解石Ⅱ中，共生的盐水包裹体的均一温度峰值集中在90～120℃。

3）含片钠铝石砂岩包裹体特征显示，研究区内存在油气注入、构造调整和天然CO2充注驱油的现象，天然CO2充注驱油后可形成片钠铝石、方解石和铁白云石等固碳矿物，进一步证明利用CO2驱油并进行地质封存的方案是可行的。

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