1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑的晶体形貌预测

冯璐璐, 曹端林, 王建龙, 陈丽珍, 陈 芳， 张 楠, 柳沛宏

(中北大学化工与环境学院, 山西 太原 030051)

1 引 言

晶体的外观整体形态,即晶习,它受到晶体的点阵结构、晶体的热力学性质、晶体生长动力学、热量传递、质量传递等因素的影响[1-3]。若晶体在自由生长的体系中生长,则由于各个晶面的生长速率不同,速率大的晶面将消失,最后显露的面决定了晶体的外形。如果通过改变溶剂[4]、增加添加剂、加入晶种、调节温度等办法形成强制性生长体系,晶体只能按照给定的方向生长,故有了特定的外形[5-6]。因此,如何控制晶体生长过程并形成所需晶形,同时抑制非期望晶形是结晶领域的重要研究方向。如球形化晶体和其他形状如棒状、针状等,表现为堆积密度高、低感度、加工性能好等优良性能,因此炸药的球形化研究是含能材料作者关注的课题之一[7-9]。

MTNI是一种性能优良的单质炸药,能量相当于奥克托今(HMX)的84%,感度介于2,4,6-三硝基甲苯(TNT)和黑索今(RDX)之间,熔点为82 ℃[10],因此在炸药领域[11]引起了广泛关注。国内外研究者在MTNI的合成方面做了大量工作。2001年,Jin Rai Cho等[10]以咪唑为原料采用硝化、重排、再硝化、最后甲基化的方法首次合成MTNI并在乙醇溶剂中培养了MTNI的单晶。2006年,H.S.Jadhav等[12]以咪唑为原料,采用碘代-硝化法合成MTNI。对于炸药而言,球形化晶体比其他形状如针状、棒状、片状、棱柱状晶体具有更好的性能,具体表现为堆积密度高、感度低及具有较好的加工性能[13]。因此含能材料球形化研究是炸药研究者关注的课题。但长期以来炸药研究者的焦点均在MTNI的合成上,关于MTNI晶形和模拟预测方面的研究还未见报道。为此,本课题组培养了MTNI在不同溶剂中的单晶,同时利用Materials Studio[14]软件模拟MTNI的结晶习性,从理论上预测了MTNI在真空和不同溶剂中的晶体形貌,为MTNI晶体形貌控制技术提供了一定的理论支持。

2 计算条件与模拟

从剑桥大学数据库(CSD)获得MTNI的单晶胞结构。以单晶胞作为优化晶体的初始结构,采用分子模拟软件MS构建MTNI的单晶胞结构,应用Discover 模块中的compass[15]力场作为晶胞的初始化力场,选择Smart Minimizer方法进行晶胞构型优化,采用Morphology模块中的BFDH[16-19]法、Equilibrium Morphology[20]法、Growth Morphology[21]法预测真空下MTNI的晶体形貌。范德华力采用Atom Based方法处理,静电相互作用由Ewald求和方法来计算。

采用compass、pvff、cvff三个力场来优化MTNI的晶胞结构,优化后的晶胞参数值与实验值[10]的比较见表1。由表1可知,pcff力场优化的晶胞参数偏差较大,其中最大的偏差达到了10.00%; 虽然cvff 力场优化结果的偏差较小,但在参数c上偏差超过了5%; compass 力场优化的晶胞参数偏差都很小,最大偏差为1.86%。综合三个力场下MTNI晶胞参数优化结果,选择compass力场作为研究MTNI晶体形貌的最优力场。在compass力场下优化后的MTNI晶体结构如图1所示。

表1 优化的MTNI晶胞参数值与实验值比较

Table 1 Comparison of the optimized values of MTNI unit cell parameter with the experimental ones

forcefielda/Åb/Åc/Åα/(゜)β/(゜)γ/(゜)exp[10]8．61829917．71189910．68730909090compass8．629376(0．13%)17．742740(0．17%)10．88670(1．86%)909090pcff8．373490(2．84%)19．482980(10．00%)10．01578(6．28%)909090cvff8．379790(2．77%)17．934060(1．25%)10．06510(5．80%)909090

Note: The data in the brackets represents the deviation of MTNI unit cell parameter between the optimized and experiment values.

图1 优化后的MTNI晶体结构

Fig.1 The crystal structure of MTNI after optimization

3 结晶实验

分别称量6份MTNI,每份2 g,放入50 mL锥形瓶中,量取10 mL的乙醇、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇倒入锥形瓶中,搅拌,溶解,配制成为饱和溶液(必要时再加溶质)。锥形瓶瓶口用塑料膜密封,留小孔,置于暗处,令溶剂缓慢挥发。将析出的晶体用蒸馏水洗涤,用高倍光学显微镜观察形貌。

4 结果与讨论

4.1 MTNI晶体的主要晶面族预测

4.1.1 BFDH

BFDH(Bravais-Friede I Donnay-Harker)法则利用晶胞参数、对称性等信息,根据晶面间的距离对生长晶面进行评估,达到预测晶体生长形貌的目的。当忽略晶体中分子和原子间的键和性质及生长时物理化学条件影响时,晶体的生长形态符合BFDH法则,故可以采用此法则对晶体形貌进行粗略的预测。理论上,生长速度快导致晶面减小甚至消失的晶面,实际中晶面却很大。MTNI晶体在真空中的生长形态如图2所示,该晶体的主要晶面族和面积如表2所示。

图2 BFDH法预测MTNI的晶体形貌

Fig.2 The crystal morphology of MTNI predicted by BFDH model

表2 BFDH法预测MTNI在真空状态下的主要晶面族

Table 2 The main planes of MTNI predicted by BFDH model

hklmultiplicity1)dhkl2)distance/Åtotalfacetarea/%(010) 217．93 5．5854．23(110) 47．59 13．1716．92(111) 46．06 16．5010．59(002) 15．03 19．873．83

Note: 1) the number of a certain crystal face (hkl) of a grown crystal; 2) lattice-plane spacing.

由图2可知,晶体长宽比为3.76,形态为短块状,相似球形度为1.3,由(010)、(110)、(111)和(002)晶面及其对称面组成的,其中(010)与中心距离最小,晶面占比例最大,约为总面积的54.23%,是生长最慢的面。(002)与中心距离最大,晶面积占有比例最小,约为3.83%,是快生长面。由以上数据可知(010)和(110)在晶体生长过程中发挥着重要作用,但这些晶面的生长速率相差很大,因此得到的晶形为短片状。

4.1.2 Growth Morphology

用Growth Morphology法预测的晶体形态如图3所示,晶体的长宽比为5.61,形态为薄片状,相似球形度为1.46。该方法模拟出来的MTNI在真空状态下的主要晶面族(如表3所示),由(010)、(110)、(111)和(012)晶面及其对称面组成。晶体中多重度为2的(010)面的表面积所占比例最大,约为总面积的68.20%,多重度为4的(110)面,约为总面积的11.91%。Growth Morphology法考虑了表面附着能的影响,其中(010)和(110)的表面附着能分别为-14.68 kJ·mol-1和-57.21 kJ·mol-1。

图3 Growth morphology法预测MTNI的晶体形貌

Fig.3 The crystal morphology of MTNI predicted by growth morphology model

表3 Growth morphology法预测MTNI在真空状态下的主要晶面族

Table 3 The main crystal planes of MTNI predicted by growth morphology model

hklmultiplicitydhklEatt/kJ·mol-1distance/Åtotalfacetarea/%(010) 217．93-14．6814．6868．20(110) 47．59-57．2157．2111．91(111) 46．06-74．4274．427．83(012) 24．85-96．1296．122．11

Note:Eattis the release of the bond energy when a structure unit is combine with crystal face in the process of crystallization.

4.1.3 Equilibrium Morphology

用Equilibrium Morphology法预测的晶体形态如图4所示,晶体的长宽比为1.59,晶面增多,相似球形度为1.06。该方法模拟出来的MTNI在真空状态下的主要晶面族如表4所示,各晶面所占面积差别较小,且各个面与中心的距离十分大。

用Morphology中的三种方法得到各个晶面的参数,可以得出以下结论: (010)、(110)、(111)和(012)等晶面对晶体的生长具有重要影响,晶面结构图如图5所示。由图5可知,除(010)面外,其他晶面都有垂直的硝基显露,只是基团数量不同。(012)晶面上有8个垂直的硝基和2个氧原子,非常有利于与周围溶剂分子形成氢键; (110)和(111)晶面均有1个垂直的硝基、1个甲基及三个氧原子,两者均可以形成部分氢键; (010)晶面上仅有2个裸露的氧原子。由此可以预测在极性质子溶剂中,(012)晶面溶剂分子会发生十分强的氢键相互作用,生长速率大大下降而成为形态上重要的晶面; 其次是(110)和(111),由于溶剂分子的相互作用导致生长速率降低,最终成为显露面; 对于弱极性面(010)而言,与溶剂分子的作用力非常弱,生长速率增大,晶面生长较快,在生长过程中逐渐变小甚至消失。在弱极性溶剂中,刚好相反,晶面(010)由于受到抑制作用而成为显露的面,其余三个面将变小甚至消失。

图4 Equilibrium morphology法预测MTNI的晶体形貌

Fig.4 The crystal morphology of MTNI predicted by equilibrium morphology model

表4 Equilibrium morphology法预测MTNI在真空状态下的主要晶面族

Table 4 The main crystal planes of MTNI predicted by equilibrium morphology model

hklmultiplicitydhklEsurf/kJ·mol-1distance/Åtotalfacetarea/%(010) 217．930．1222630685．2631．11(110) 47．590．16991246143．914．35(111) 46．060．17351515143．883．33(121) 45．230．15981848132．0114．80(012) 24．840．17285750146．574．23(022) 24．390．16606112143．843．25(200) 24．190．16647341141．914．87(211) 43．780．17167036148．051．54

Note:Esurfis the energy between both side of the surface atom when their bond is breaking.

图5 MTNI主要晶面上的分子排列

Fig.5 Molecular arrangement on main crystal faces of MTNI

4.2 MTNI晶体在溶剂中的形貌预测

分别构建晶体层和溶剂层,组成界面层模型,最终预测晶体在不同溶剂中的生长形貌。界面层模型是考虑溶剂层与同一晶体主要晶面间的相互作用能,利用分子力学、分子动力学的方法计算溶剂层和晶体层的相互作用能。该模型的优点是不仅考虑了溶剂分子-晶面分子相互作用能,还考虑了溶剂分子之间的作用能,比真空中的模型预测更接近实际情况。因此,研究了乙醇、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷等溶剂对MTNI晶体形貌的影响。

4.2.1 界面层建立

以真空条件下预测的MTNI晶体的主要晶面族为基础,将(010)、(110)、(111)和(012)分别扩展为3×2×2的超晶面。在超晶面上加50Å的真空层厚度,从而建立晶体层盒子。利用MS软件中sketch绘制溶剂分子结构图,然后用Discover模块下的Minimizer(maximum iterations设置为200000)进行优化,利用Modules模块中Amorphous Cell对溶剂进行限定,同时添加200个溶剂分子,建立溶剂层盒子。最后将晶体层盒子和溶剂层盒子叠加在一块,即得到模拟盒子,双层结构建立完毕,界面层模型模拟过程见图6。

4.2.2 动力学模拟

将模拟盒子进行优化,然后将溶质分子进行约束,利用分子力学和分子动力学寻找能量最低构像。动力学模拟条件为: Ensemble为NTV,温度为298 K,时间步长为1 fs,动力学步长为300000 fs,平衡段为2000000 fs,数据采集段为2000000 fs。

图6 界面层模型建模过程示意图

Fig.6 Schematic diagram of the modeling process of interfacial layer model

4.2.3 溶剂分子在不同晶面附着能的计算

溶剂分子作用下晶面的修正附着能公式[22-24]计算:Eint=Etot-Esurf-Esolv,

表5 MTNI在乙醇中的相互作用能及修正后的附着能

Table 5 The interaction energy of MTNI in ethanol and the revised attachment

hklEtot/kJ·mol-1Esurf/kJ·mol-1Esolv/kJ·mol-1Eint/kJ·mol-1Aacc/nm2Asurf/nm2Eatt/kJ·mol-1Esatt/kJ·mol-1(010)8654．437527．831186．48-1246．36227．1984．34-21．011657．62(110)8833．337796．051248．52-1459．76651．34199．24-67．772318．29(111)11484．9610344．301340．11-1539．52701．64249．56-89．072075．07(112)9101．738005．591340．49-1584．84961．90312．18-115．992325．68

表6 MTNI在丙酮中的相互作用能及修正后的附着能

Table 6 The interaction energy of MTNI in acetone and the revised attachment

hklEtotEsurfEsolvEintAaccAsurfEattEsatt(010)4050．557523．78-3257．363041．49227．1984．34-21．01-4117．34(110)4401．517780．77-3110．742842．22651．34199．24-67．77-4713．52(111)4414．877729．80-3084．772854．61701．64249．56-89．07-4101．90(112)4487．637955．11-3147．912828．34961．90312．18-115．99-4473．43

表7 MTNI在乙醚中的相互作用能及修正后的附着能

Table 7 The interaction energy of MTNI in diethyl ether and the revised attachment

表8 MTNI在乙酸乙酯中的相互作用能及修正后的附着能

Table 8 The interaction energy of MTNI in ethyl acetate and the revised attachment

hklEtotEsurfEsolvEintAaccAsurfEattEsatt(010)8578．467512．481133．16-1200．34227．1984．34-21．011595．63(110)8929．037795．521337．10-1540．69651．34199．24-67．772450．57(111)11467．6210344．101324．49-1525．47701．64249．56-89．072055．33(112)9111．278048．551368．72-1674．72961．90312．18-115．992464．14

表9 MTNI在二氯甲烷中的相互作用能及修正后的附着能

Table 9 The interaction energy of MTNI in dichloromethane and the revised attachment

hklEtotEsurfEsolvEintAaccAsurfEattEsatt(010)8581．317527．871132．18-1210．92227．1984．34-21．011609．88(110)8930．557734．191285．54-1374．72651．34199．24-67．772179．30(111)11443．4310291．371296．20-1440．34701．64249．56-89．071935．67(112)9316．288210．621429．13-1752．60961．90312．18-115．992584．13

表10 MTNI在DMF中的相互作用能及修正后的附着能

Table 10 The interaction energy of MTNI in DMF and the revised attachment

hklEtotEsurfEsolvEintAaccAsurfEattEsatt(010)8601．987532．631021．22-973．09227．1984．34-21．011289．55(110)8842．657698．371286．59-1428．90651．34199．24-67．772267．85(111)11481．2710343．843281．48-5425．53701．64249．56-89．077537．78(112)9094．458005．691301．22-1513．68961．90312．18-115．992216．03

表11 MTNI在甲醇中的相互作用能及修正后的附着能

Table 11 The interaction energy of MTNI in methanol and the revised attachment

hklEtotEsurfEsolvEintAaccAsurfEattEsatt(010)7982．837569．911127．13-1841．34227．1984．34-21．012458．93(110)8917．427817．821341．16-1582．72651．34199．24-67．772519．27(111)11534．6710338．51388．55-1580．94701．64249．56-89．072133．32(112)9073．098005．581307．87-1548．23961．90312．18-115．992269．29

根据修正后的附着能,用AE模型[18]计算得到MTNI在不同溶剂中的晶习,见表12。乙醇分子作用后,预测晶体的长宽比为2.19,相对球形度为1.12; 丙酮作用后,预测晶体的长宽比为2.78,相对球形度为1.14; 乙醚分子作用后,预测晶体的长宽比为8.32,相对球形度为1.34; 乙酸乙酯分子作用后,预测晶体的长宽比,2.95,相对球形度为1.23; 二氯甲烷分子作用后,预测晶体的长宽比为几乎0.12,相对球形度为1.11; DMF分子作用后,预测晶体的长宽比为几乎0.13,相对球形度为1.12; 甲醇分子作用后,预测晶体的长宽比为几乎12.54,相对球形度为1.92。由表12可以看出由动力学模拟得到的晶体形貌与结晶实验得到的结果能够吻合。

表12 实验所得晶习与软件模拟所得晶习的对比

Table 12 Comparison of the crystal morphologies obtained by experiment and simulation software

solventcrystalmorphologyofexperimentscrystalmorphologyofsimulationsoftwareethanolacetoneaetherethylacetatedichloromethanedimethylformamidemethanol

5 结 论

(1) 采用了三种方法计算了MTNI的晶形,得到主要晶面族。BFDH法忽略外界物理化学条件的影响,计算晶形为短块状; Growth Morphology法主要得到各个晶面的附着能,得到的晶体为薄片状; Equilibrium Morphology法考虑能量特性的影响,主要得到各个晶面的表面能,计算晶形接近球状。

(2) 在MTNI的各个生长晶面中,选择(010)、(110)、(111)和(012)作为主要晶面,即晶形控制剂的作用面。(012)晶面是强极性面,(110)和(111)面为极性面,(010)面为弱极性面。在强极性溶剂中,(012)、(110)和(111)面生长受阻,成为显露面,而(010)面会逐渐变小,甚至消失。在弱极性溶剂中,晶面生长情况刚好相反。由于极性晶面上有许多裸露的N原子和O原子,可以选择官能团中含有同样原子的晶形控制剂,达到控制晶体形貌的目的。

(3) 经过MS软件模拟得到MTNI在不同溶剂中的晶体形貌与实验所得晶体形貌刚好吻合,当乙醇、二氯甲烷、DMF作用后,晶习的相对球形度分别为1.12、1.11、1.12,说明MTNI在上述三种溶剂中可以得到类球状晶体,此次模拟为结晶过程溶剂筛选提供了理论基础。

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