气相色谱/质谱法测定JP-10的成分及纯度

李艳玲, 冀克俭, 刘元俊, 高 迪, 高岩立, 赵晓刚

(中国兵器工业集团第五三研究所, 山东 济南 250031)

1 引 言

JP-10是以外式-四氢双环戊二烯(exo-THDCPD)为主体,含有少量其他杂质的一种高密度烃类推进剂[1]。JP-10具有高密度、高能量、高热安定性等特点,是超音速巡航导弹的标准燃料,还可应用于几乎所有的脉冲爆震发动机,在美国、法国等国家被广泛使用[2-4]。在我国,天津大学最早研发出了JP-10燃料,现已形成年产300t的能力,我国也已经将JP-10应用于发动机试验中[5]。

JP-10是由双环戊二烯(DCPD)通过催化加氢、同分异构体转换,再经分离提纯制得,在产物中存在一些转换不完全的中间体及同分异构体等,导致JP-10的纯度下降[6-7]。美军标MIL-DTL-87107 E[8]规定JP-10中exo-THDCPD的含量必须大于98.5%。我国虽然尚未发布JP-10的相关标准,但是生产和科研单位在质量控制时均以exo-THDCPD的含量大于98.5%为参考指标。JP-10的纯度对其燃烧性能有很大影响,在生产和质量控制中需要检测JP-10的纯度,控制杂质的含量[9]。

美军标附录A[8]“Method of Test for Analysis of Grade JP-10 Fuel by Gas Chromatography” 中介绍用气相色谱或者气相色谱质谱联用仪对JP-10进行纯度检测。NIST的Thomas J. Bruno等人[10]发表了关于JP-10的热化学及热物理性质的研究报告,该报告根据美军标附录A的方法对JP-10的化学成分进行了详细研究,结果显示: 在JP-10燃料中,除了exo-THDCPD外,主要的杂质为內式-四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)、金刚烷和十氢萘。十氢萘与exo-THDCPD沸点十分接近,NIST报告中没有说明二者完全分离,因此没有单独计算十氢萘含量,而是将其归并到exo-THDCPD的含量中。我国目前也尚未见JP-10纯度检测和杂质分析相关报道。

本研究采用气相色谱质谱法对天津大学生产的3批JP-10燃料和日本产纯度大于94%的JP-10进行成分分析和纯度测定。优化了实验条件,实现了JP-10中杂质和主体组分的完全分离,研究了色谱的线性范围,用外标法对主体成分进行了定量分析,测定了JP-10的纯度。

2 实验

2.1 测试样品

标准品: JP-10 Aviation Fuel,20 mg·mL-1,代号为“FU-022-40X”; 5 mg·mL-1,代号为“FU-022”,美国AccuStandard公司。

样品: 天津大学生产的3批JP-10,代号为“1#、2#、3#”; 购自日本JP-10,纯度>94%,代号为“Japan”。

2.2 仪器与实验条件

仪器: 安捷伦7890A/5975C气质联用仪; 色谱柱: HP-5MS,60 m×0.25 mm,固定相膜厚0.25 μm,进样量0.5 μL; 分流比50∶1; 载气: 氦气,流速1.0 mL·min-1; 柱温: 60 ℃(0 min),5 ℃·min-1升温至200 ℃(2 min); 离子源: EI源,电离电压: 70 eV; 进样口温度: 260 ℃; 气质接口温度: 280 ℃; 离子源温度230 ℃,四级杆温度: 150 ℃; 质谱条件: 溶剂延迟6 min(仅用于甲醇稀释的样品),全扫描/选择离子扫描(SCAN/SIM)同时进行的模式,质量扫描范围: 15～500 u; 谱库: NIST 2008。

3 结果与讨论

3.1 JP-10的成分分析

JP-10是由双环戊二烯(DCPD)通过催化加氢、同分异构体转换,再经分离提纯制得。反应过程见Scheme 1。

Scheme 1

JP-10的合成过程中,催化剂种类和用量是对转化率和选择性有影响的,杜咏梅[11]以无水氯化铝为催化剂,二氯甲烷为溶剂合成exo-THDCPD,转化率达到了96.94%，产物中有部分反应副产物和转换不完全的同分异构体存在,这些性质相近的有机物在色谱中难以实现有效的分离。NIST的研究报告中十氢萘和exo-THDCPD没有完全分离也说明了这一点。为了判断待分离物质在色谱柱中的分离情况,常用分离度R来表示相邻两峰的分离程度。R越大,表明相邻两组分分离越好,一般当R=1.0时,两峰分离度达98%,可认为两峰完全分离[12]。

本实验先对JP-10原液进行了分析通过筛选色谱柱,改变升温程序、载气流速及分流比等影响分离度的参数,均无法实现十氢萘和主峰的分离。图1为4种JP-10原液直接进样,得到的总离子流图(Total Ion Current,TIC)。从图1可以看出,天津大学的3批JP-10的色谱图,其峰的数目和保留时间相同,也就是说其组成(包含主体和杂质)相同,杂质的含量略有不同。日本JP-10的主要杂质种类和含量均与天津大学的3批样品有所差异。

JP-10原液在实验过程中经过多次改变色谱条件,均难以把十氢萘和主峰分开,用甲醇(色谱纯)把JP-10稀释至20 mg·mL-1左右,在同样的色谱条件下,十氢萘与主峰得到了很好的分离,分离度R为1.2,两峰完全分离。甲醇稀释的JP-10总离子流图见图2。

对图1和图2中的每个流出组分进行分析,结果如下: 峰1分子量138,为十氢萘,峰2、3、4分子量136,互为同分异构体,其中峰3的质谱图和标准谱库中金刚烷的一致,匹配度99%,峰2和峰4的质谱峰完全一致,谱库检索是exo-THDCPD或endo-THDCPD,匹配度都在99%。用JP-10标准品在相同的条件下进样,其中峰2和标准品的主峰保留时间一致,可以判断峰2为exo-THDCPD,峰4为endo-THDCPD。 峰5、6、7的含量都在0.02%以下,分别为4-甲基-四氢双环戊二烯(峰5),3-甲基-四氢双环戊二烯(峰6),甲基-金刚烷(峰7)。组分名称及结构信息见表1。

图1JP-10溶液的总离子流图

Fig.1Gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS) total ion current (TIC) of four JP-10 solution samples

图2用甲醇稀释JP-10的总离子流图(20 mg·mL-1)

Fig.2GC-MS TIC of four JP-10 samples diluted by methanol(20 mg·mL-1)

3.2 色谱仪的线性范围

用色谱进行外标法定量的依据是色谱峰面积和样品的浓度成正比,这就要求外标法定量必须在色谱仪的线性范围内进行。由于没有JP-10纯度标准物质,本研究用美国AccuStandard公司的20 mg·mL-1(FU-022-40X)和5 mg·mL-1(FU-022)的标准溶液进行稀释,配制10 mg·mL-1和0.5 mg·mL-1的JP-10标准溶液。由于选择离子扫描(selected ion monitoring,SIM)模式可以排除共流出组分的干扰,灵敏度较高,因此质谱用SCAN/SIM模式,SIM扫描的质量数为136(主体组分的分子离子峰),在相同的色谱条件下,分别上机检测,对所得SIM图进行积分,用峰面积和标液浓度作图,可以得到峰面积和标液浓度关系的曲线,如图3所示。

表1JP-10成分分析结果

Table1Component analysis result of four JP-10 samples

samplepeaknumbertime/minCASnumbermolecularmasscomponentnamecomponentstructure1#2#3#113．58191⁃17⁃8138．14decahydro⁃naphthalene213．8282825⁃82⁃3136．13exo⁃tetrahydrodicyclopentadiene(exo⁃THDCPD)314．488281⁃23⁃2136．13adamantane414．7332825⁃83⁃4136．13endo⁃tetrahydrodicyclopentadiene(endo⁃THDCPD)514．961215⁃29⁃0150．144⁃methy⁃exo⁃tricyclo[5．2．1．0(2．6)]decane615．124215⁃28⁃9150．143⁃methy⁃exo⁃tricyclo[5．2．1．0(2．6)]decane716．871700⁃56⁃1150．142⁃methyadamantaneJapan113．60191⁃17⁃8138．14decahydro⁃naphthalene213．8432825⁃82⁃3136．13exo⁃tetrahydrodicyclopentadiene314．504281⁃23⁃2136．13adamantane

图3JP-10标准溶液浓度与色谱峰面积关系

Fig.3Relationship of standard solution concentration and peak area for JP-10 standard solution

从图3可以看出,JP-10在0.5～20 mg·mL-1的浓度范围内,色谱峰面积和样品浓度呈较好的线性关系,其相关系数R2=0.997,因此,把JP-10配制成该浓度区间的稀溶液,用外标法进行纯度测定具有较高的准确度。

笔者在配制20 mg·mL-1溶液过程中发现JP-10和甲醇的相容性不是很好,二者混合之后JP-10以油滴状聚集在甲醇底部,经过超声分散和过夜溶解,才使得JP-10在甲醇中完全溶解。因此,在配制JP-10稀溶液时中建议配制的JP-10甲醇溶液浓度不宜太高。

3.3 JP-10的纯度测定

把JP-10用甲醇稀释成20 mg·mL-1的溶液,用美国AccuStandard公司20 mg·mL-1航空油标准品做外标,进行气相色谱/质谱分析。质谱扫描时用SCAN/SIM同时进行的模式,SIM扫描的质量数为136,样品和外标在相同的色谱条件下,相同的进样量进行测定。4种JP-10溶液的SIM图见图4。从图4可以看出,共检出3种组分,分别为主体exo-THDCPD(峰2)、金刚烷(峰3)、endo-THDCPD(峰4),它们均为分子量为136的组分。

图4四种JP-10溶液(20 mg·mL-1) 选择离子扫描图

Fig.4GC-MS SIM of four JP-10 solution (20mg·mL-1)

在色谱的线性范围内,在相同的进样体积下,峰面积和样品浓度成正比,即C0/C1=A0/A1,已知标准溶液的浓度C0,对主体组分(峰2)进行积分,用标准溶液和待测样品的峰面积比即可计算待测溶液中exo-THDCPD的浓度,再除以理论配制浓度,即可计算JP-10的纯度。用此法计算4种JP-10纯度,结果见表2。

表2JP-10纯度测定结果

Table2Detected purity of JP-10

samplepeakareadetectionconcentration/mg·mL-1preparationconcentration/mg·mL-1purity/%FU⁃022⁃40X6616628620．00--1#7056823321．3321．5299．102#6856966619．4319．6798．803#7167229720．9021．0799．20Japan7109720719．8420．8895．00

从表2可以看出,天津大学生产的3批JP-10的纯度均大于98.5%,购自日本的JP-10纯度为95.0%,与产品预期的纯度基本吻合。

4 结 论

(1)用气相色谱质谱法对JP-10进行成分分析时,用浓溶液直接进样其组分分离效果不理想,用甲醇配制成稀溶液之后,各组分之间能实现很好地分离。

(2)在0.5～20 mg·mL-1的浓度区间内,JP-10的浓度和色谱峰面积之间具有较好的线性关系,建议定量分析时把JP-10稀释至这一浓度区间。

(3)把样品稀释到与标准溶液相近的浓度,用外标法对JP-10的纯度进行测定,该法具有快速方便、准确度高的优点,可以用于JP-10生产和质量控制中的纯度测定。

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