白钨矿常温浮选抑制剂遴选试验研究

杨晓峰，刘全军

（1.昆明理工大学 国土资源工程学院，云南 昆明 650093；2.昆明工业职业技术学院，云南 昆明 650302）

白钨矿常温浮选抑制剂遴选试验研究

杨晓峰1，2，刘全军1

（1.昆明理工大学 国土资源工程学院，云南 昆明 650093；2.昆明工业职业技术学院，云南 昆明 650302）

白钨矿与常见的含钙脉石的可浮性十分相近。为实现该类矿石的常温浮选，进行了单矿物浮选试验，通过对多种抑制剂及抑制剂组合在不同溶液环境下对含钙矿物浮选行为的影响分析，遴选出FeSO4+硅酸钠的组合抑制剂。在抑制剂遴选试验的成果上，对云南某白钨矿资源进行了可选性研究，在pH=10.5、采用733作为捕收剂的条件下，通过6次精选、2次扫选得到钨精矿品位为63.17%、钨金属回收率86.32%的试验结果，实现了方解石-萤石类型白钨矿的常温浮选，验证了抑制剂遴选试验的准确性。

白钨矿；浮选；抑制剂；品位；回收率

0 引言

对于白钨矿来说，浮选应用最为广泛。从20世纪70年代以来，白钨矿浮选技术发展迅速，国内外大多数白钨矿选厂都采用浮选流程[1]。白钨矿浮选工艺的发展大致经历了三个阶段：加温浮选阶段、常温浮选阶段、新的药物和技术阶段[2]。

白钨矿根据脉石种类不同分为两类：硅酸盐型、方解石-萤石型[3]。对于白钨矿浮选来说，若脉石矿物以硅酸盐为主时，通常情况下，白钨矿精矿指标较好；若脉石矿物以萤石、方解石为主时，白钨矿与脉石分离指标较差。为得到高品位白钨精矿，通常采用加温浮选。但加温浮选法流程操作困难、选厂环境差、选矿成本高。因此，对于方解石-萤石型白钨矿，寻求常温浮选方法显得尤为重要[4-5]。

1 可选性试验原矿性质

云南某白钨矿原矿的多元素分析见表1，钨物相分析见表2。

化学全分析结果表明：矿样的主要元素是CaO、CaF2、SiO2。可以开发利用的主要元素是W。该矿石属于方解石-萤石类型白钨矿，常规浮选方法为加温浮选，研究希望通过遴选出适宜的抑制剂从而实现对该矿的常温浮选。

表1 矿石的化学多元素分析 w/%Tab.1 Multi-element analysis results of crude ore

表2 钨物相分析 %Tab.2 Analysis results of W phase

2 白钨矿常温浮选抑制剂遴选试验

抑制剂在白钨矿浮选过程中，尤其在精选环节，对提高最终精矿品位意义重大。白钨矿常温下难以得到较佳的精矿指标，主要是因为白钨矿与方解石、萤石等含钙脉石的可浮性十分接近[6]。为研究各种常见抑制剂对含钙矿物浮选指标的影响，遴选出最佳的抑制剂抑制含钙脉石，试验将选取硅酸钠、氟硅酸钠、磷酸钠、单宁、维生素等常见的有机、无机抑制剂，以及金属离子与助抑剂等组合，对含钙矿物的抑制性能进行重点研究。

遴选试验所采用的白钨矿、萤石和方解石三种单矿物均由实际矿样挑选而来，经人工挑选除杂、三头玛瑙研磨机细磨，然后筛分制得-0.074 mm粒级的试验样。

2.1 硅酸钠对含钙矿物可浮性的影响

不同pH值条件下，硅酸钠的水解产物不同，会导致硅酸钠水解产生的各种离子在矿物表面的吸附量发生变化，进而影响矿物在矿浆中的浮选行为[7]。为研究这一问题，考查了不同pH值条件下，硅酸钠对白钨矿、方解石、萤石三种含钙矿物可浮性的影响。抑制剂硅酸钠用量为0.5 g/L，捕收剂733用量为100 mg/L，试验结果见图1。

图1 硅酸钠作为抑制剂下pH值对含钙矿物可浮性的影响Fig.1 Effect of pH value on the floatability of calcium-containing minerals while using sodium as inhibitor

从图1中可以看出，当硅酸钠用量为0.5 g/L时，对萤石的抑制效果比较明显。当pH值从7.0增加到10.5时，萤石的回收率从78.8%下降到了70.2%，说明在溶液pH=10.5左右时，硅酸钠的抑制效果最好。

试验结果表明，单独使用硅酸钠作为抑制剂可以有效抑制萤石，但对方解石的抑制效果不佳，若要得到高品位的白钨矿需与其他药剂配合使用。

2.2 硅酸钠浓度变化对含钙矿物可浮性的影响

抑制剂浓度变化对脉石矿物的抑制效果有很大影响，当矿浆pH=10.5，捕收剂733用量为100 mg/L时，考查了硅酸钠浓度对含钙矿物浮选行为的影响，试验结果见图2。

从图2中可以看出，硅酸钠浓度变化对白钨矿回收率影响相对较小，但对方解石和萤石回收率影响很大。硅酸钠浓度从0.25 g/L上升到1.5 g/L，白钨矿回收率从78.8%下降到72%，萤石回收率从85%下降到28.6%，方解石回收率也从85.5%下降到43.5%。

图2 硅酸钠浓度对含钙矿物可浮性的影响Fig.2 Effectofsodiumsilicate'sconcentrationontheflotationpropertyof calciumminerals

研究发现，当矿浆pH=10.5、捕收剂733用量为100 mg/L时，随着抑制剂浓度的上升，硅酸钠水解产生的离子对方解石、萤石抑制效果要优于白钨矿，说明在较佳的硅酸钠用量下，可以实现白钨矿与部分方解石、萤石的分离。但同时也应看出，即使硅酸钠用量达到1.5 g/L时，方解石和萤石的回收率还分别达到43.5%和28.6%，这样的指标在生产过程中势必会严重影响白钨矿精矿的品位。

2.3 金属离子对硅酸钠抑制效果的影响

从单矿物浮选行为的研究中发现，单一使用硅酸钠作为脉石矿物抑制剂较难获得高品位的白钨矿精矿。为解决这一问题，可采用金属离子与硅酸钠配合使用，强化对含钙脉石的抑制效果，从而减少精选次数并提高白钨矿精矿品位[8]。在硅酸钠用量为1.5g/L、733用量为100 mg/L的条件下，考查了不同pH值条件下，Al2（SO4）3、FeSO4、Pb（NO3）2三种金属离子对含钙矿物可浮性的影响，金属离子浓度均为10-4mol/L。试验结果见图3。

从图3（a）可以看出，Al2（SO4）3、FeSO4、Pb（NO3）2三种金属化合物都对白钨矿单矿物可浮性产生影响，进而降低回收率。但金属Fe2+对白钨矿回收率影响较小，与单独使用硅酸钠的回收率指标相差1%左右。金属Al3+离子对白钨矿回收率影响较大。当矿浆pH值从7.0上升到11.0时，白钨矿回收率徘徊在62%～65%之间，与单独使用硅酸钠相比，在pH= 10.5时，白钨矿精矿回收率下降了15.3%。与Al3+离子相似，Pb2+离子对白钨矿回收率也有较大影响。当矿浆pH值从7.0上升到11.0的过程中，白钨矿回收率从68.8%下降到61.8%，与单独使用硅酸钠相比，回收率下降了15.4%。

从图3（b）可以看出，Al3++硅酸钠、Pb2++硅酸钠的组合虽然可以强化对方解石的抑制效果，但对白钨矿的回收率同样产生不良影响。而Fe2++硅酸钠的组合不但加强化了对方解石的抑制效果，对白钨矿的回收率影响不大。当矿浆pH值从7.0上升到11.0的过程中，方解石的回收率从52.2%下降到31.8%。

图3 金属离子的pH值对矿物回收率的影响Fig.3 Effect of metallic ions on the flotation property of calcium minerals（a）—白钨矿；（b）—方解石；（c）—萤石

从图3（c）可以看出，Al3+、Fe2+、Pb2+三种金属离子与硅酸钠的协同效应都强化对萤石的抑制效果。与单独使用硅酸钠相比，当pH=10.5时，Al2（SO4）3+硅酸钠、FeSO4+硅酸钠、Pb（NO3）2+硅酸钠使得萤石回收率分别下降到27.5%、24.5%、27.6%。

从上述三个试验结果中可以看出，Al3+、Fe2+、Pb2+三种金属离子与硅酸钠共同使用会对白钨矿、萤石、方解石单矿物浮选行为产生一定的影响。对比后发现，Al3+、Pb2+离子在强化硅酸钠对含钙脉石抑制效果的同时，也同样降低了白钨矿的可浮性，说明无论采用Al2（SO4）3+硅酸钠还是Pb（NO3）2+硅酸钠的组合，抑制剂的选择变差，而FeSO4+硅酸钠的指标最佳。

2.4 氟硅酸钠及磷酸盐对含钙矿物可浮性的影响

氟硅酸钠、磷酸盐是目前使用较为广泛的无机抑制剂，常用于抑制石英、蛇纹石、电气石、长石及其他硅酸盐类矿物。

为考查上述两种常见的抑制剂对白钨矿、方解石、萤石浮选行为的影响，在两种抑制剂用量均为1.0 g/L，捕收剂733用量为100 mg/L的条件下，进行了单矿物浮选行为研究，试验结果见图4。

从图4（a）氟硅酸钠、六偏磷酸钠对白钨矿单矿物的浮选行为研究结果可以看出，随着溶液pH值的增加，氟硅酸钠对白钨矿的抑制作用不明显，当pH值从7.0上升至11.0时，白钨矿单矿物的回收率下降了3.18%。而六偏磷酸钠对白钨矿回收率的影响较大，在溶液pH=10.5时，白钨矿单矿物的回收率只有61.50%。

从图4（b）的结果可以看出，无论是氟硅酸钠还是六偏磷酸钠对萤石的抑制效果均较好，尤其是六偏磷酸钠，在pH=10.5时，萤石单矿物的回收率只有40%左右。

从图4（c）的结果可以看出，与氟硅酸钠相比，随着pH值的增加，六偏磷酸钠对方解石的抑制作用更加明显，在pH=10.5时，方解石单矿物的回收率只有44.58%。

通过两种常见的无机抑制剂氟硅酸钠和六偏磷酸钠对白钨矿、萤石、方解石3种单矿物浮选行为的研究表明，氟硅酸钠对萤石的抑制效果较佳，而对方解石的抑制效果较差；六偏磷酸钠对含钙脉石的抑制效果与硅酸钠相似，但是，它对白钨矿同样有着明显的抑制效果。因此若想得到较佳的白钨矿精矿指标，硅酸钠仍然是首选的含钙脉石矿物无机抑制剂。

图4 氟硅酸钠与六偏磷酸钠对矿物回收率的影响Fig.4 Effect of sodium fluoride and sodium hexametaphosphate on the flotation property of calcium minerals（a）—白钨矿；（b）—萤石；（c）—方解石

2.5 单宁对含钙矿物浮选行为的影响

单宁是一种常见的大分子有机抑制剂，为考查单宁作为抑制剂时对三种含钙矿物可浮性的影响，在单宁用量为50 mg/L，捕收剂733用量为100 mg/L的条件下，进行了溶液pH值对含钙矿物浮选行为影响试验，试验结果见图5。

图5 单宁pH值对含钙矿物可浮性的影响Fig.5 Effect of slurry pH value on the floatability of calciumcontaining minerals while using Tannin as inhibitor

从图5中可以看出，当pH值在7～8时，白钨矿与方解石回收率变化较小，当pH＞8时，单宁对白钨矿、方解石抑制作用明显增强，导致可浮性下降。另外，随着pH值的增加，萤石的回收率也逐渐降低。用单宁抑制白钨矿中的方解石，会在方解石表面生成单宁酸钙络合物，因此单宁在白钨矿浮选中常用来抑制含钙脉石。

为考查单宁浓度对白钨矿、方解石、萤石浮选行为的影响，选择pH=8作为矿浆pH值，733用量仍为100 mg/L，试验结果见图6。从图6中可以看出，白钨矿、方解石、萤石的回收率随着单宁浓度的增加而下降。若以733作为捕收剂，单宁对三种含钙矿物的抑制顺序为萤石＞白钨矿＞方解石。因此，单宁在做抑制剂的过程中选择性较差，在可浮性相近情况下，很难实现白钨矿与含钙脉石矿物，尤其是与方解石的有效分离。

图6 单宁浓度对含钙矿物可浮性的影响Fig.6 Effect of Tannin concentration on the floatability of calcium-containing minerals

从抑制剂遴选试验中可以确定，硅酸钠与硫酸亚铁协同作用为最佳的抑制剂组合，该组合可以有效抑制方解石、萤石，对实现方解石-萤石类型白钨矿的常温浮选提供了依据。

3 常温浮选研究

根据抑制剂遴选试验结果，选定pH=10.5，采用733作为捕收剂，对矿石进行常温浮选试验，冲表1分析结果中可以看出，原矿含硫0.15%，需预先除去硫矿物，否则会影响白钨矿精矿品位。在反浮选硫的基础上，通过6次精选，2次扫选，得到试验结果，流程图见图7，试验结果见表3。

从最终精矿指标上来看，采用全浮选流程在常温下就可以得到钨精矿品位为63.17%，钨金属回收率为96.32%的选矿指标，说明前期的抑制剂遴选试验结果对实现白钨矿常温浮选具有一定的指导意义。

图7 闭路试验流程图Fig.7 Flowsheet of closed circuit test

表3 闭路流程试验结果 %Tab.3 Testing result of closed circuit flotation

4 结论

（1）733作为捕收剂，当硅酸钠用量为0.5 g/L时，随着矿浆pH值的升高，白钨矿、方解石的回收率变化不大，而萤石的回收率有所下降。在pH=10.5时，萤石回收率最低，为70.2%，说明矿浆pH值的变化，使得硅酸钠对萤石的抑制作用增强，因此使用硅酸钠作为抑制剂，较佳的矿浆pH值在10.5左右。

（2）随着硅酸钠浓度不断增加，方解石和萤石的回收率明显下降，而白钨矿回收率变化不明显。说明硅酸钠对含钙矿物的抑制有一定的选择性。同时发现，单独使用硅酸钠作为抑制剂，并不能取得对萤石和方解石满意的抑制效果。

（3）在使用金属离子强化硅酸钠抑制效果的试验中，当pH值在7.0～11.0的范围内，Al3+、Fe2+、Pb2+三种金属离子均可对白钨矿、方解石、萤石回收率产生影响。其中Al3+、Pb2+离子与硅酸钠的协同效应，不但使方解石、萤石的可浮性明显下降，也增强了对白钨矿的抑制效果，降低了白钨矿的回收率；而Fe2+离子在有效强化硅酸钠对方解石、萤石的抑制效果同时，对白钨矿的回收率影响不大。说明Fe2+离子不但可以起到“助抑剂”的作用，能增强硅酸钠的选择性。

（4）在抑制剂遴选试验的基础上对云南某白钨矿进行了可选性研究，通过6次精选2次扫选得到钨精矿品位为63.17%，钨金属回收率86.32%的选矿指标，实现了方解石-萤石类型白钨矿的常温浮选。

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Inhibitor Selection Tests for Scheelite Flotation at Room Temperature

YANG Xiao-feng1,2,LIU Quan-jun1
(1.Faculty of Land Resource Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,Yunnan,China；2.Kunming Vocational and Technical College of Industry,Kunming 650302,Yunnan,China)

The floatability of scheelite is very similar to the common calcium gangue,such as fluorite and calcite. China still has some ore dressing workshops with high calcium content of gangue by applying heated flotation technology.To achieve normal temperature flotation，the flotation behaviors of Ca-bearing minerals under different solution conditions are studied in single-mineral flotation tests.Flotation experiments are performed by adopting sodium silicate+FeSO4as inhibitors,pH value being 10.5 and 733 agent as collector based on the preliminary researches on the flotation mechanism.The results showed that scheelite concentrate containing WO363.17%is obtained with tungsten recovery rate attaining 86.32%.

scheelite;flotation;inhibitors;grade;recovery rate

TD954

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2015.05.007

2015-08-01

杨晓峰（1982-），男，黑龙江哈尔滨人，博士，工程师，主要从事浮选新工艺研究。

刘全军（1964-），男，四川广安人，教授，博士生导师，主要从事浮选理论与工艺研究。