湖南某多金属矿选矿废水处理回用试验研究

史宇驰，邹 勤，2，陶 镇，邓海波，胡家欢

（1.中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083；2.柿竹园有色金属有限责任公司，湖南 郴州 423037；3.长沙赛恩斯环保科技有限公司，湖南 长沙 410000）

湖南某多金属矿选矿废水处理回用试验研究

史宇驰1，邹 勤1，2，陶 镇3，邓海波1，胡家欢1

（1.中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083；2.柿竹园有色金属有限责任公司，湖南 郴州 423037；3.长沙赛恩斯环保科技有限公司，湖南 长沙 410000）

选矿是一个耗水量很大的行业。一般情况下，浮选流程耗水量为4～7 m3/t矿，重选流程耗水量达6～15 m3/t矿，联合流程则耗水量更高[1]。选矿废水若直接排放会造成水资源的较大浪费和环境污染。如果将该选矿废水进行适当处理，部分或全部代替选矿生产用水，不但可以为企业带来显著的经济效益，还可以实现清洁生产，保护环境。因此，选矿废水的回用历来受到重视，众多学者对此进行了研究[2-5]。

目前国内外处理选矿废水的主要方法有混凝沉淀法、氧化法、吸附法、生物法等。传统的物理化学方法在过去一直受到青睐，但生物法也越来越普遍得到应用。相比较而言生物法更加简单、经济和环保[6]。

本文针对某多金属矿的特点和废水回用的难点，进行了水处理试验和不同水样回用的实验室对比试验研究。

1 多金属矿选矿流程特点和废水回用难点

该多金属矿资源丰富，其钨、萤石、硫化铋、硫化钼资源储量均居全国前列，已建有3 500 t/d的多金属矿选矿厂，另一3 000 t/d多金属矿选矿厂也已投产。该多金属矿的矿石性质和选矿流程复杂，包含有铁矿磁选、硫化矿钼铋硫矿浮选、氧化矿黑白钨混合浮选和氧化矿萤石浮选，目前的生产流程参见图1[7]。

该矿选矿废水排放量大，pH值高，固体悬浮物含量高，内含多种有机和无机药剂以及多种重金属离子。这些选矿废水目前无法直接回用于选矿生产流程，否则严重影响选矿指标。该选矿废水难以回用的原因主要有：

（1）浮选药剂的影响。各个浮选作业，特别是硫化矿和氧化矿浮选，所使用的浮选药剂性质和作用具有较大差别，因此含有残余浮选药剂的选矿废水回用于浮选生产会造成较大干扰。例如，选矿废水中残余的钨浮选活化剂、捕收剂和起泡剂，会使钨在前端硫化矿浮选过程中部分夹杂浮出，造成钨的损失[8]。

（2）悬浮物的影响。悬浮物具有质量小、比表面积大等特点。大的比表面积和表面能一方面会使悬浮物在粗粒矿物表面形成悬浮物覆盖，另一方面具有较强的药剂吸附能力，悬浮物的质量小，容易被机械夹带，从而影响浮选效果[9]。

（3）高pH值和金属离子的影响。pH值是影响浮选过程的一个重要因素，由于加温精选过程中加入氢氧化钠等原因使废水中pH值偏高，这会对前面硫化矿浮选造成很大影响。很多金属离子在溶液R中对矿物起活化或抑制作用，这会给废水的回用带来困难[10]。例如选矿废水中的Pb2+对钨矿有活化作用。

图1 某多金属矿2 000 t/d选厂原则流程Fig.1 Production flowsheet of a 2 000 t/d poly-metallic concentrator

综合考虑上述因素，该选矿废水回用有两种预期方案：一是选矿废水经过水处理技术，处理去除残余药剂和有害离子之后回用；二是选矿废水排到尾矿库经过自然沉降降解后回用，不同方案的可行性需要通过不同水样的选矿小型试验对比得出。

2 试验

2.1 试验矿样

试验矿样取自该多金属选矿厂1 500 t/d车间，为原矿磨矿后的矿浆，经弱磁选选铁后，送浓密机浓缩后的底流，即为硫化矿分选作业的给矿矿浆，矿浆浓度约为40%。为保证试验的可比性，同一批水样的试验矿样均取自同一批矿浆样的分样。

2.2 试验水样

0#原水样取自多金属选矿厂生产现场；1#处理水样为尾矿废水处理之后的水样；2#尾矿库水样是从尾矿库采集的水样；选矿废水取自380选厂。

2.3 试验方法

2.3.1 水处理试验

水处理试验由湖南某环保公司负责完成。尾矿废水的pH值为8～10，采用GY法时pH可达10以上，CODCr值100～130mg/L，尾砂固体含量为5%～8%。尾矿废水处理工艺流程如图2所示。

尾矿矿浆加入石灰乳后首先经过浓密机浓密沉淀处理，浓密机溢流水采用生物制剂协同氧化处理工艺[11]，在水处理机中加入生物制剂和氧化剂，将废水中的残余药剂和重金属离子实现深度脱除，搅拌桶一继续进行搅拌反应，在搅拌桶二加入液碱，促进絮体生成，进一步脱除废水中影响选矿的悬浮物及残余药剂，进入沉淀池实现渣水分离。根据需要，沉淀池后部可加入硫酸回调pH，保证出水pH值为6～8.5。

图2 选矿废水处理工艺流程Fig.2 Flowsheet of mineral processing wastewater treatment

2.3.2 分析方法

COD的测定采用快速重铬酸钾测定法，重金属离子浓度的测定采用原子吸收光谱法，悬浮物含量的测定采用滤纸重量法。

2.3.3 废水回用试验

废水回用试验基本仿照生产现场的流程进行浮选闭路试验，浮选药剂制度采用现场方案，用量基本相同。各个水样的试验均采用相同矿量的6份矿样，用3.0 L、1.5 L、1.0 L和0.5 L XFD型浮选机进行连续闭路试验，直到浮选过程基本平衡。浮选过程中，中矿按流程顺序返回。试验得到的精矿和尾矿产品分别过滤，烘干，称重，化验。

3 试验结果与讨论

3.1 水处理试验

水样处理前后的对比情况见表1。

表1 处理前后水质对比Tab.1 Water quality comparison before and after treatment

从表1可以看出，选矿废水在处理之后，CODCr值由约110 mg/L大幅降低至约30 mg/L，pH降低到7.5，悬浮物含量大大降低，部分重金属离子浓度明显下降，基本达到了预定要求。测算选矿废水处理的药耗成本为0.82元/m3，也是较低的。这说明生物制剂协同氧化技术对选矿废水的处理效果显著。

生物制剂是以硫杆菌为主的复合功能菌群代谢产物与其他无机化合物进行组分设计，富含大量羟基、巯基、羧基、氨基等功能基团组成的水处理剂。重金属废水通过生物制剂多基团的协同配合，形成稳定的配合物，有效地降低了残余浮选药剂的含量。由于生物制剂同时兼有高效絮凝作用，当重金属配合物水解形成颗粒后很快絮凝形成胶团，实现重金属离子铅、锌、镉、砷等的同时高效净化[12]。

3.2 废水回用试验

闭路对比试验流程见图3，试验结果见表2。

图3 浮选闭路试验流程Fig.3 Flowsheet of closed-circuit flotation

表2 不同水样闭路对比试验结果 %Tab.2 Results of contrastive closed-circuit flotation experiment

从表2可以看出，在0#，1#，2#三个水样的回用对比试验中，硫化矿精矿中Mo的回收率分别为87.78%，86.64%，81.18%，Bi的回收率分别为79.08%，77.61%，72.46%，钨精矿中WO3的回收率分别为78.75%，79.61%，78.09%，萤石精矿中CaF2的回收率分别为76.71%，75.51%，70.14%。从试验结果可以得出，1#处理水样和0#原水样的试验结果相比，Mo、Bi、WO3、CaF2的回收率均大体接近，处于同一级别，说明1#处理水样性质与0#原水样基本相似，可回用于浮选过程。2#尾矿库水样的浮选效果低于0#原水样和1#处理水样，暂时不适合回用。

综上，选矿废水处理回用的方案要优于尾矿库水回用的方案。

4 结论

（1）该多金属矿的矿石性质和选矿流程复杂，包含有硫化矿钼铋硫矿浮选、氧化矿黑白钨混合浮选和氧化矿萤石浮选作业，其选矿废水含残余药剂多，目前无法直接回用于选矿生产。

（2）选矿废水经过生物制剂协同氧化技术处理之后，CODCr值由约110 mg/L大幅降低至约30 mg/L，相应残余浮选药剂含量大幅降低。生物制剂通过羟基、巯基、羧基、氨基等功能基团与废水中的重金属离子配合，在水解的过程中形成难溶物质沉淀分离。另外，测算选矿废水处理的药耗成本是比较低的。

（3）浮选小型闭路试验结果表明：1#处理水样和0#原水样的试验结果相比，Mo、Bi、WO3、CaF2的回收率均大体接近，说明1#处理水样性质与0#原水样基本相似，可回用于浮选过程。2#尾矿库水样的浮选指标低于0#原水样和1#处理水样，目前不能直接回用。

[1] 《选矿设计手册》编委会.选矿设计手册[M].北京：冶金工业出版社，1988.

[2] 刘亚龙，缪建成，范 寻，等.西藏唐加选矿厂尾矿脱水干堆和选矿废水回用研究[J].有色金属：选矿部分，2013，35（6）：52-55. LIU Ya-long，MIAO Jian-cheng，FAN Xun，et al.Application research on dewatering and drying stack of tailings and treatment and recycle of wastewater from Tibet Tangjia ore-dressing plant[J]. NonferrousMetals：MineralProcessingSection，2013，35（6）：52-55.

[3] 王志刚，陈享享，张益玮，等.金东矿业公司铅锌选矿废水处理新工艺研究[J].金属矿山，2013，31（6）：126-128，133. WANG Zhi-gang，CHEN Xiang-xiang，ZHANG Yi-wei，et al.New process of treatment wastewater from Lead-Zinc concentrator of Jindongminingcompany[J].MetalMine，2013，31（6）：126-128，133.

[4] 刘绪光.吉恩铜镍选厂选矿废水循环利用生产实践[J].矿产保护与利用，2009，（3）：55-58. LIU Xu-guang.Production practice on recycling utilization of concentratorwastewaterinJienCu-Nidressingwork[J].Conservation and Utilization of Mineral Resources，2009，（3）：55-58.

[5] 米丽平，孙春宝，周 峰，等.某铜铅锌硫化矿浮选废水特性研究[J].金属矿山，2010，28（5）：161-164. MI Li-ping，SUN Chun-bao，ZHOU Feng，et al.Research on the flotation wastewater’s property of Copper-Lead-Zinc minerals[J]. Metal Mine，2010，28（5）：161-164.

[6] DOBSON R S，BURGESS J E.Biological treatment of precious metal refinery wastewater：A review [J].Minerals Engineering，2007，20：519-532.

[7] 陈玉林.强磁分选黑白钨新工艺在柿竹园的工业化应用[J].中国钨业，2013，28（4）：34-36. CHEN Yu-lin.The industrial application of wolfram and scheelite’s intensity magnetic separation to Shizhuyuan company[J].China Tungsten Industry，2013，28（4）：34-36.

[8] LIU W Y，MORAN C J，VINK S.A review of the effect of water quality on flotation[J].Minerals Engineering，2013，53：91-100.

[9] 胡立嵩，罗廉明.选矿废水中悬浮物对磨矿和浮选影响的研究[J].云南冶金，2005，34（3）：17-19. HU Li-song，LUO Lian-ming.Influence of suspended material in wastewater from ore-dressing on ore milling and flotation[J]. Yunnan Metallurgy，2005，34（3）：17-19.

[10]魏明安，孙传尧.矿浆中的难免离子对黄铜矿和方铅矿浮选的影响[J].有色金属，2008，60（2）：92-95. WEI Ming-an，SUN Chuan-yao.Influence of metal cations in pulp to chalcopyrite and galena floatability [J].Nonferrous Metals，2008，60（2）：92-95.

[11]长沙赛恩斯环保科技有限公司.采选废水生物制剂协同氧化技术[EB/OL].[2015].http：//www.seshb.com/channels/13.html.

[12]裴 斐，王云燕，柴立元，等.生物制剂配合-水解法直接深度处理含锰废水[J].中南大学学报：自然科学版，2010，41（6）：2072-2078. PEI Fei，WANG Yun-yan，CHAI Li-yuan，et al.Direct and deep treatment of manganese-containing wastewater by biologics complexing-hydrolyzation[J].Journal of Central South University：Science and Technology，2010，41（6）：2072-2078.

Experimental Study on the Treatment and Reuse of Wastewater from a W-Mo-Bi Poly-metallic Mine in Hunan

SHI Yu-chi1,ZOU Qin1,2,TAO Zhen3,DENG Hai-bo1,HU Jia-huan1
(1.School of Minerals Processing and Bioengineering,Central South University,Changsha 410083,Hunan,China;2.Shizhuyuan Nonferrous Metals Company, Limited,Chenzhou 423037,Hunan,China;3.Changsha Science Environmental Technology Company,Limited,Changsha 410000,Hunan,China)

The mineral processing production of a W-Mo-Bi poly-metallic mine in Hunan generates large volumes of wastewater containing a variety of residual flotation reagents and heavy metal ions.If discharged directly,the moneral processing wastewaer will cause a big waste of water resources and environmental pollution.The wastewater can't be reused in ore dressing production directly.After treated by biologics complex-oxidation technique,the chemical oxygen demand (COD)value and heavy metal ions concentration of the wastewater were reduced greatly. The laboratory contrast flotation experiments between different water samples,including 0#tap water,1#treated water and 2#water sample taken from tailings pond,have been conducted.Experimental results indicate that the effect of flotation using 1#treated water is almost the same as using 0#tap water.Thus,1#water can be reused in flotation process.The mineral processing indexes using 2#tailing pond water are lower than those of 0#tap water and 1#treated water,which means 2#water can't be recycled in flotation process currently.

W-Mo-Bi poly-metallic mine;mineral processing wastewater;wastewater treatment;wastewater reuse; biologics;flotation

针对湖南某多金属矿选矿生产中产生的大量废水含有各种残余浮选药剂和重金属离子，若直接排放会造成水资源的较大浪费和环境污染，且无法直接回用于选矿生产，采用生物制剂协同氧化技术对选矿废水进行了处理，大幅降低了其化学需氧量（COD）值和重金属离子强度。进行了0#原水样、1#处理水样和2#尾矿库水样回用的浮选对比小型试验。试验结果表明：1#处理水样的选矿指标与0#原水样接近，说明1#水可以回用于浮选过程。2#尾矿库水样的选矿指标低于0#原水样和1#处理水样目前不能回用于浮选过程。

钨钼铋多金属矿；选矿废水；废水处理；废水回用；生物制剂；浮选

10.3969/j.issn.1009-0622.2015.05.006

TD926.5

A

2015-09-01

国家“十一五”科技支撑计划项目（2006BAB02B03-3-03）

史宇驰（1989-），男，湖南长沙人，硕士，主要从事矿物加工技术与理论研究。

邓海波（1957-），男，广西桂林人，博士，副教授，主要从事矿物加工技术与理论研究。