电感耦合等离子体发射光谱法测定钨精矿中杂质

何 静，刘 鸿，谢玲君，谢 璐

（赣州有色冶金研究所，江西 赣州 341000）

电感耦合等离子体发射光谱法测定钨精矿中杂质

何 静，刘 鸿，谢玲君，谢 璐

（赣州有色冶金研究所，江西 赣州 341000）

钨精矿及钨产品中杂质的含量是衡量其品质的重要指标，其含量的测定也是生产过程中重要环节。采用电感耦合等离子体发射光谱法测定钨精矿中杂质元素铜、铅、锌、铁、锰、铋的含量，试样经硝酸-盐酸体系分解后，钨较完全地从溶液中析出与待测组分分离；选择合适的分析谱线有效降低了共存元素对测定的干扰，优化仪器最佳工作参数，进行了精密度实验、加标回收实验和方法比对实验。实验结果表明该法准确度、精密度高，分析操作步骤简便快捷，各元素回收率为98%～105%，RSD≤5%，为钨产品的检测提供了切实可行的分析手段。

电感耦合等离子体发射光谱法；钨精矿；杂质；分析谱线；共存元素干扰

0 前言

钨精矿及钨产品中的杂质含量，对钨精矿的利用及钨产品的性能有较大的影响[1-2]。根据钨精矿国家标准化学分析方法所示，钨精矿中锰量的测定一般采用硫酸亚铁铵容量法[3-4]；铁采用磺基水杨酸分光光度法[5]；而铜等元素则采用火焰原子吸收光谱法测定[6]，这些方法结果准确，但不同杂质量的测定需经过不同的溶样方法及其前处理，且需分离干扰后再对元素逐一进行测定，操作步骤繁多，花费时间长。

为了能够准确、快速的测定各杂质的量，分析工作者利用具有多元素同时测定，线性范围宽，分析速度快，灵敏度高等特点的电感耦合等离子体发射光谱仪、质谱仪已进行了一系列分析方法的研究，如化学光谱法测定高纯钨中铁、镍等15种元素[7]；电感耦合等离子体质谱法测定钨精矿中铜、铅等14种杂质元素[8-9]；电感耦合等离子体发射光谱法直接测定钨产品中铝、钙等15种元素[10-11]，但上述方法只适用于高纯钨中低含量杂质的测定。根据钨精矿质量标准，钨精矿中各杂质的量分布在0.001%～10%之间，由于共存元素特别是高含量钙等因素的存在，在杂质的量的测定过程中存在一定程度的影响，因此研究电感耦合等离子体发射光谱法测定钨精矿中杂质的量具有积极意义。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：Ultima2电感耦合等离子体发射光谱仪（HORIBA JY公司），该仪器工作时的最佳工作参数为，RF功率：1 000 W；雾化器压力：1.0 bar；进样速率：20 r/min；积分时间：1 s。

试剂：盐酸（GR，ρ：1.19 g/mL）；硝酸（GR，ρ：1.42 g/mL）；硫酸（GR，ρ：1.84 g/mL）；盐酸溶液（1+ 1）；盐酸溶液（1+99）。

铁标准贮存溶液：称取1.000 0 g纯铁[ω（Fe）＞99.95%]，置于250mL烧杯中，加入15 mL盐酸、5 mL硝酸，加热溶解完全，冷却后，加入10 mL硫酸，加热至冒浓白烟，取下冷却。用水吹洗杯壁和表面皿，加热使盐类溶解，冷却后用水定容于1 000 mL容量瓶中，混匀。此溶液1 mL含1 mg铁。

铜、铅、锌、铋标准贮存溶液：称取1.000 0 g相应元素的纯金属[ω≥99.99%]，置于300 mL烧杯中，加入50mL硝酸，加热溶解完全。冷却，定容于1000mL容量瓶中，混匀。此溶液1 mL含1 mg相应元素。

锰标准贮存溶液：称取0.791 2 g纯二氧化锰[ω（MnO2）＞99.95%]，置于300mL烧杯中，加入25mL盐酸，加热溶解完全。冷却，定容于500 mL容量瓶中，混匀。此溶液1 mL含1 mg锰。

1.2 标准系列溶液

混合标准系列溶液配制：同时分别移取上述铜、铅、锌、铁、锰、铋标准贮存溶液0.00 mL、0.10 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL于6个不同的100 mL容量瓶中，加入10 mL盐酸（1+1），用水稀释至刻度，混匀，各标准含量见表1。

表1 标准系列含量表 μg/mLTab.1 Table of standard series

1.3 分析步骤

称取试样0.200 0 g于300 mL烧杯中，用少量水润湿，加入50mL盐酸，置于沸水浴上加热溶解1h，取下冷却。加入10 mL硝酸，置于砂浴上加热蒸至溶液体积约为5 mL，再加入5 mL硝酸，继续加热蒸至溶液体积约为5 mL，用水吹洗杯壁和表面皿使溶液体积约为50 mL，加热使盐类溶解，取下冷却。用慢速定量滤纸过滤于100 mL容量瓶中，用盐酸溶液（1+99）洗涤烧杯和沉淀数次并稀释至刻度，混匀。

2 结果与讨论

2.1 试样分解实验

实验探究了不同的试样分解方法，不同方法分解试样的能力如表2所示。试样经盐酸-硝酸体系分解后，绝大部分的钨以钨酸沉淀的形式与待测组分分离，钨酸沉淀中未包裹无法分解的钨矿物颗粒，铁、锰的测定结果不会因此偏低。硫酸-磷酸混合酸可以较快地分解钨矿物，特别是白钨精矿，但由于引进了大量磷酸根，会影响其他组分的测定，因而不适用于系统分析。

表2 样品分解实验Tab.2 Sample decomposition test

由表2可知，在不影响待测组分测定的情形下，无论是白钨还是黑钨，采用盐酸-硝酸分解体系样品分解更为完全，实验采用了这种分解方法。

2.2 共存元素的干扰及分析谱线的选择

采用电感耦合等离子体发射光谱法分析时，光谱干扰是一个不能忽视的问题，尤其钨、铁又是富线元素，因此在选择待测元素的分析线时，必须考虑到共存元素之间可能存在的谱线干扰。经查阅相关资料[12]和常用谱线表[13]，实验为每个待测元素选择了2条较为灵敏的分析谱线，根据钨精矿的基本情况，在铜、铅、锌、铋5 μg/mL，铁、锰10 μg/mL溶液中，分别对钙、硅、钨、钼、锡、磷、砷等进行了共存离子干扰实验，实验结果见表3。

由表3可知，钨、钼、锡、硅、磷、砷与待测元素共存时，未发现有明显的干扰，而钙对各元素的不同分析线存在不同程度的影响。综合比较，实验采用了受干扰最小的分析谱线见表4。

表3 共存元素干扰实验Tab.3 Interference test of coexisted elements

表4 待测元素分析线表 nmTab.4 Analysis spectral lines

2.3 基体浓度对测定结果的影响

由于钨化学性质的特殊性以及分析谱线的复杂性，在已有的钨及其化合物杂质量测定的方法中，钨存在一定程度的干扰。为了准确测定各杂质的量，进行了基体浓度干扰实验。实验在待测元素均为0.001 mg/mL，三氧化钨进样浓度分别为0.01 mg/mL、0.2mg/mL、1mg/mL时进行测定，结果如图1所示。

图1以含量较低的铋、铅、锌为例，基体浓度对各元素的干扰效应不尽相同。当基体浓度为0.2mg/mL、1 mg/mL时，基体对铋、锌的测定产生了负干扰，对铅的测定则不受影响。当基体浓度为0.01 mg/mL，时不论是对较低含量的铋、锌、铅、铜还是含量较高的铁、锰都不影响其测定的准确性。实验测得每毫升待测溶液中三氧化钨的含量在7～10 μg之间，因而在此设定的实验条件下，基体浓度对待测组分的测定不存在影响。

图1 基体浓度干扰实验Fig.1 Interference test of matrix concentration（1—1 mg/mL；2—0.2 mg/mL；3—0.01 mg/mL）

2.4 光电倍增管负高压选择

利用仪器自动衰减功能，用最高含量进行自动衰减，各元素采用的负高压和增益值见表5。

表5 负高压和增益值表Tab.5 Negative pressure and gain value table

由表6可知，该实验方法各元素回收率在98%～105%之间，能满足分析要求。

2.8 方法精密度实验

用该实验方法对黑钨和白钨各元素连续重复平行测定11次，其结果见表7、表8。

2.5 积分方式的选择

根据被测元素含量的高低，铜、铅、锌、铋采用最大值方式，铁、锰则采用高斯方式。

2.6 工作曲线和测定范围

用标准系列多次做工作曲线，各元素的线性相关系数均可维持在0.999～0.999 9之间，说明工作曲线线性良好，能满足检测要求。根据标准曲线及相关的计算，各元素适用的测定范围0.00%～3.00%。

2.7 方法准确性实验

为了证明实验方法的准确性，采用标准加入法，按元素质量百分比1∶1加入各标准溶液，使之与试样同步测定，测其回收率，结果见表6。

表6 方法准确性实验Tab.6 Accuracy test of ICP-AES

表7 精密度实验（n=11） %Tab.7 Precision test（n=11）

表8 精密度实验（n=11） %Tab.8 Precision test（n=11）

由表7和表8可知，该实验方法测定RSD≤5%，能满足分析要求。

2.9 方法比对实验

钨精矿中杂质含量的测定常用的方法有容量法、分光光度法、火焰原子吸收法，为了验证等离子体发射光谱法与国家标准化学分析方法测定结果一致，本实验将等离子体发射光谱法与钨精矿国家标准化学分析方法测定Cu、Pb、Zn、Mn、Bi采用的火焰原子吸收光谱法以及测定Fe采用的磺基水杨酸分光光度法进行了比对，分别测定了黑钨、白钨各杂质元素的含量，比对结果见表9。

由表9可知，该方法与钨精矿国家标准化学分析方法测定结果保持一致，且等离子体原子发射光谱法能够涵盖分光光度法和火焰原子吸收光谱法的测定范围，可满足日常分析的要求。

表9 方法比对实验 %Tab.9 Comparison tests by different determination methods

3 结论

由于黑钨、白钨精矿中某些主要杂质的含量如钙、铁、锰等元素与高纯钨中杂质的含量存在较大程度上的差异，以及发射光谱分析谱线的复杂性，因此探究电感耦合等离子体发射光谱法测定钨精矿中杂质的量存在一定的局限性。实验采用硝酸-盐酸体系分解试样，试样溶解后，钨以钨酸形式析出与各待测元素分离，滤液再用等离子体发射光谱仪进行多元素同时测定。该方法前处理过程简便、快捷，用酸量少，测定结果准确，灵敏度高，且重现性好，回收率在98%～105%之间，RSD≤5%，能满足日常分析工作的要求。

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Determination of Impurity Elements in Tungsten Concentrate by ICP-AES

HE Jing,LIU Hong,XIE Ling-jun,XIE Lu
（Ganzhou nonferrous metallurgy research institute,Ganzhou 341000,Jiangxi,China)

The impurity of tungsten concentrate and tungsten products is an important indicator of tungsten quality. Thus,the measuring of impurities tungsten products plays a vital role in manufacturing process.ICP-AES is adopted to determine the impurity elements,including Cu,Pb,Zn,Fe,Mn and Bi,in tungsten concentrate.After the samples were completely liquated by HCl-HNO3,tungsten was precipitated in the form of H2WO4and separated from the nitric acid.By selecting suitable analytical spectral lines,the interference of coexisting elements on measurement was diminished effectively.The precision,recovery of standard addition and method comparison were tested by optimizing the instrument parameters.Results showed that it was a convenient,rapid and accurate method with the recovery reaching 98%～105%(RSD≤5%).

inductively coupled plasma emission spectrometry;tungsten concentrate;impurity;analytical spectral lines;interference of coexisting elements

TG115；TG146.1+4

A

10.3969/j.issn.1009-0622.2015.05.014

2015-08-04

刘 鸿（1970-），男，江西赣州人，高级工程师，主要从事钨、稀土分析研究工作。