电化学法研究碳钢在草酸中的钝化行为

王 林，仵 茜，梅 玲，赵慧敏，谷 宁，李春梅

（河北师范大学 化学与材料科学学院，河北 石家庄 050024）

我国草酸产量居世界前列。草酸是一种重要的化工原料，在医药工业、稀土、冶金工业、电子工业、纺织印染行业、石油开采，水处理和金属制品贮运等应用十分广泛［1－2］也用于金属清洗和形成保护膜。草酸无毒，是稳定的固体，便于运输储存，使用安全。将碳钢长时间在草酸中浸泡或外加电流使其阳极极化，都可使碳钢进入钝化状态，从而有效地进行碳钢的腐蚀防护。本实验应用电化学法研究45号碳钢在3%草酸溶液中的钝化行为。

1 实验

1.1 仪器与试剂

仪器：电化学工作站 （CHI660B，上海辰华仪器公司）

试剂：聚天冬氨酸PASP用作缓蚀剂（自制，平均分子量3100）［3］，其余试剂均为分析纯，所用溶液用去离子水配制。

1.2 实验测试

配制3%（质量分数）的草酸原液；电化学测试采用三电极体系：工作电极为棒状45＃碳钢，聚四氟乙烯封装，表观面积为0.28cm2，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。每次实验前将工作电极用0～6＃金相砂纸依次打磨光亮，并用去离子水、无水乙醇清洗，冷风吹干，在研究液中浸泡40min后进行电化学测试。实验温度25℃。

图1 碳钢在含不同浓度PASP的草酸中的阳极极化曲线

2 结果与讨论

2.1 碳钢的阳极极化曲线测试

采用动电位扫描法测定碳钢在草酸原液和添加聚天冬氨酸缓蚀剂的阳极极化曲线，电位范围为－0.5～1.5V，扫描速率为0.5mV／s，如图1。

由图1可以看出：碳钢在草酸原液中的阳极极化曲线存在明显的钝化、活化过程。从开路电位－0.5V到－0.35V碳钢进行自溶解过程。随着电位的增加，碳钢从活性溶解状态转化为钝态，在－0.35V～－0.25V属于钝化过渡区，此时碳钢表面被形成的三维腐蚀产物膜所覆盖，导致金属与酸环境隔绝，电流急剧下降。随后电极过程进入了稳定钝化区，其中电位在0.25V～0.5V之间时发生了电流震荡［4］，出现小幅电流增加又回落的现象，这是由于局部点蚀发生后再钝化所致。当电位达到1.35V以上到了过钝化区，电流陡然增加，并伴有大量气体产生，此时由孔蚀引发的化学反应导致了钝化膜被击穿，反应较为复杂。

体系添加缓蚀剂PASP，明显降低了腐蚀的氧化峰电流及维钝电流，并且加宽了钝化区范围。从钝化区内的小电流峰看，无论是否添加PASP，出现电流震荡的电位范围基本固定，一般认为是发生了新的化学反应：草酸在这个电位下被氧化生成了CO2［5］，加入 PASP后电流峰值降低，化学反应的倾向变小，并发生二次钝化［6］，金属表面上再次被钝化薄膜所覆盖。

碳钢表面的钝化膜是由腐蚀产物草酸亚铁Fe（C2O4）组成［7－8］，是难溶物，呈黄绿色腐蚀产物聚集到一起形成了棒状的结晶，它们紧密的堆积所形成的是三维的成相膜，掩盖了金属基体，使之进入钝化状态，从而有效地抑制了金属的腐蚀。这种钝化现象是由于碳钢被极化或在腐蚀液中长时间放置会有大量 Fe2＋存在，当达到 CFe2＋·C［C2O4］2－＞Ksp（Fe（C2O4）时，致使Fe（C2O4）大量生成，覆盖在金属表面上，形成了一层钝化膜［1］。

2.2 碳钢的阻抗图谱测试

为了更多了解碳钢受到阳极极化时的电极过程，分别在开路电位Ecorr－0.5V下和附加电位－0.25V、0.25V、1.00V、1.35V 下测试阻抗谱，得到组图2。交流阻抗测试频率范围：0.05Hz～100KHz，正弦波信号幅度为5mV。

图2 附加电位下碳钢的阻抗图谱

由组图2可以看出：在不同的附加电位下碳钢的阳极极化阻抗谱出现了不同的响应特征。开路电位下发生自腐蚀溶解过程，故阻抗谱半圆阻值较小；当外加电位为－0.25V，即稳定钝化区内，碳钢表面由于有钝化膜的形成，半圆阻抗值比开路电位下增长了2个数量级；当电位在0.25V第二个电流峰处，由于电流的突然增加，阻抗图谱出现明显的实部收缩，虚部扩张，高频端阻抗减小，低频处的容抗弧向回翻转，此时钝化膜已局部破坏；当电位处在1.00V二次钝化的位置，阻抗又有增大趋势，但没有恢复到一次钝化时的程度。当所加电位为1.35V时，即电极处在过钝化区，阻抗值变小，低频区有严重的弥散现象，说明钝化膜已被破坏，碳钢腐蚀加速，有大量的铁离子向溶液扩散，观察电极表面已有孔蚀现象发生。

加入PASP后，开路电位下阻抗半圆明显增大，说明PASP对碳钢有明显的缓蚀效果；在钝化区内半圆阻值差别均不太大，PASP虽有缓蚀作用但缓蚀效果均不明显；比较各个附加电位下的阻抗谱存在明显差异，显示了孔蚀、活化和钝化的不同阶段特征，两种方法得到了对应的结论。

3 结论

碳钢在3%草酸溶液中25℃下，阳极极化曲线上有明显的钝化，活化，孔蚀现象，且维钝电流小，稳定钝化区范围宽；在钝化区内固定的电位范围内出现电流震荡现象；在不同的附加电位下，碳钢的阻抗谱显示了对应的不同的特征；在草酸体系中，随着PASP浓度的增加缓蚀性增加，碳钢的阳极极化曲线中的峰电流降低，钝化区变宽。

［1］ 耿志远，王冬梅，薄丽丽，戴国梁，吕玲玲，王永成.草酸分子结构与性质的量子化学计算研究［J］.西北师范大学学报，2005，41（3）.

［2］ 张敏，韩海.波草酸市场及生产技术现状［J］.贵州化工，1993（3）：23－27.

［3］ R.Cui，N.Gu，C.Li.Polyaspartic acid as a green corrosion inhibitor for carbon steel［J］.Materials and Corrosion，2011，62，（4）：362－369.

［4］ 赵景茂，左禹.碳钢在 NaHCO3溶液中的阳极极化行为［J］.电化学，2005（1）：27－31.

［5］ 王少龙.电化学沉积聚苯胺膜及其耐蚀性研究［C］.昆明理工大学，2003.

［6］ 曹楚南.腐蚀电化学［M］.北京：化学工业出版社，1994.

［7］ Vandna Patil，S.R.Sainkarb，P.P.Patil.Growth of poly（2，5－dimethoxyaniline）coatings on low carbon steel［J］.Synthetic Metals，2004，140：57－63.

［8］ Vandana Shinde，Sudeshna Chaudhari，P.P.Patil，S.R.Sainkar.Electrochemical polymerization of 2，5－dimethylaniline on low carbon steel［J］.Materials Chemistry and Physics，2003（2）：622－630.