近红外光谱技术快速检测猪肉糜中的掺杂鸭肉

蒋祎丽，吴晓宗，郝莉花，张丽华，胡颖喆，纵伟

（1.河南省产品质量监督检验院，河南郑州450000；2.郑州轻工业学院食品与生物工程学院，河南郑州450000）

我国对猪肉的消费量位居世界第一，然而各种问题猪肉却是层出不穷。猪肉及其制品市场上的“以次充好，以假乱真”的现象日趋普遍，有的猪肉制品甚至全部为标称以外的其他价格便宜的动物源性成分（如掺入价格较低的鸡肉、鸭肉等），不仅损害消费者的利益，同时也扰乱了市场秩序[1]。因此，寻找快速、简便的方式来辨别掺假猪肉成为近年来猪肉及其制品质量的研究热点。

近红外光是指波长在780 nm～2 526 nm范围内的电磁波，主要反映含氢基团振动的倍频和组合频吸收，几乎涵盖了有机物中所有含氢的信息[2]。肉类中含有丰富的蛋白质、脂肪、有机酸、碳水化合物等有机物，因此，通过对肉及肉制品的光谱分析就能够得到大量的信息。近年来，国内外学者根据近红外光谱技术具有的快捷、方便、无损伤、无需样品预处理等优势，在肉品掺假检测方面开展了相关的研究[3-5]。然而，国内外学者对猪肉的研究主要集中在原料肉掺水[6]、掺胶[7]、新鲜度[8-9]、不同部位[10]及不同品种[11]等的鉴别，关于在猪肉中掺入与其色泽相似、价格较低的鸭肉的鉴别却少见报道。本研究以新鲜猪里脊肉糜为研究对象，掺入不同比例的鸭肉肉糜，探索建立采用近红外光谱分析方法判别掺假猪肉的可行性。

1 材料与方法

1.1 材料和仪器

新鲜猪里脊肉、鸭肉：均购自郑州当地商贸市场。

AntarisⅡ型傅里叶变换近红外光谱仪：美国Thermo公司。

1.2 样本制备

将采购的肉切成小肉丁，分别用小型绞肉机绞碎成肉糜。用电子天平准确称取不同质量的鸭肉肉糜，按不同比例（0%～30%）加入到猪里脊肉肉糜中，并搅拌均匀，取20 g肉糜放入5 cm样品杯中，压实，保证底部没有气泡和漏光现象，进行近红外光谱的采集。扫面范围为全波段扫描，扫描次数64次。

1.3 样本光谱的采集

近红外光谱仪仪器参数：光源为卤钨灯，主机光谱范围为10 000 cm-1～4 000cm-1，独立的高灵敏度InGaAs检测器。采用积分球漫反射分析模块，直径5 cm的样品杯。数据处理软件采用Matlab软件进行分析。

1.4 分析方法

1.4.1 主成分分析

主成分分析（principal component analysis，简称PCA）是将多个变量通过线性变换以选出较少个数重要变量的一种多元统计方法，又称主分量分析。其基本方法就是将原来众多具有一定相关性的变量，重新组合成一组新的互相无关的综合指标来代替原来的指标；主成分分析的目的就是运用线性变换，将原来的多个指标组合成相互独立的少数几个能充分反映母体信息的指标，从而在不丢掉主要信息的前提下，避开变量之间共线性的问题，便于进一步分析。

1.4.2 判别模型的建立方法

偏最小二乘判别分析法（partial least squares discriminant analysis，PLS-DA）基于PLS回归方法，是将光谱数据与分类变量进行线性回归的模式识别方法。其判别过程首先是建立校正集样本的分类变量，再通过分类变量与光谱数据进行PLS分析，经过校正模型内部交互验证，以交互验证均方根误差（root mean square error in cross validation，RMSECV）最小和样本误判数最少为原则，建立分类变量和光谱数据间的PLS模型，最后根据校正集所建立的分类变量和光谱数据的PLS-DA模型对独立的预测集样本进行预测验证，利用模型的正确判别率来评价模型。

2 结果与分析

2.1 猪里脊肉和猪里脊肉掺鸭肉近红外光谱分析

猪里脊肉和猪里脊肉掺鸭肉近红外光谱如图1所示。

图1 猪里脊肉和猪里脊肉掺鸭肉的近红外光谱Fig.1 NIR spectra of non and blend minced duck to ground pork

从图1可以看出，猪里脊肉和猪里脊肉掺鸭肉的近红外光谱曲线形状相似，并且猪里脊肉和猪里脊肉掺鸭肉的光谱交叉重合，在样本数较少的情况下可从光谱图中区分出两类肉。但随着样本数量的增加及检测仪器性能和环境条件等因素的影响，就很难从光谱曲线上直接予以区分（图1）。由于仪器、样本背景、环境条件及其他因素的影响，近红外光谱常出现噪声、谱图基线平移和漂移等现象，为了消除这些不利因素对所建模型的影响，分别采用自动标尺放大、多元散射校正、标准正态变量变换、面积归一化、平滑处理、一阶导数处理等对原始光谱进行预处理。

2.2 PLS-DA判别模型的建立与检验

本试验采集肉的近红外光谱范围为4 000 cm-1～10 000cm-1，共有1557个数据点，构成了134×1557的光谱矩阵，数据量大，冗余信息多，计算量大。利用Matlab 8.3对经不同光谱预处理后的光谱提取主成分，其累积贡献率能够反映前n个主成分对原数据信息的表征能力。经不同预处理后提取的最适主成分数及其所建PLS-DA判别模型对建模集的判别效果如表1所示。

从表1可以看出，猪里脊肉、鸭肉和猪里脊肉掺鸭肉的近红外光谱数据经不同光谱预处理方法处理后，除一阶导数（15点平滑）处理对猪里脊肉有误判外，其余光谱预处理方法均可将猪里脊肉和鸭肉与猪里脊肉掺鸭肉进行正确区分。在所涉及的8种光谱预处理方法中，除一阶导数（15点平滑）+自动标尺放大处理能将掺不同比例鸭肉的猪里脊肉完全区分开外，其余光谱预处理方法均不能将掺不同比例鸭肉的猪里脊肉进行正确区分；采用此种结合的光谱预处理方法对4类肉（猪里脊肉、掺≤15%鸭肉的猪里脊肉、掺15%～30%鸭肉的猪里脊肉、鸭肉）的RMSECV最小，分别为 0.17、0.46、0.47、0.19，说明所建 PLS-DA 判别模型是适合的。

表1 不同光谱预处理方法结合主成分分析建立建模集PLS-DA判别结果Table 1 PLS-DA discriminant results of modeling set by different spectral pretreatment methods combine PCA

为了检验所建PLS-DA判别模型对外部未知样本的判别效果，将44个未参与建模的样本，即检验集，对所建PLS-DA判别模型进行检验。所建PLS-DA判别模型对检验集的判别结果如表2所示。

表2 一阶导数+autoscale处理结合主成分分析所建PLS-DA对检验集的判别结果Table 2 PLS-DA discriminant results of test set by first-order reciprocal+autoscale combine PCA

表2结果显示，7个猪里脊肉样本的误判率为0%；掺≤15%鸭肉的猪里脊肉中1个样本被误判为掺15%～30%鸭肉的猪里脊肉，误判率为6.7%；掺15%～30%鸭肉的猪里脊肉中有3个样本被误判为掺≤15%鸭肉的猪里脊肉中1个样本，误判率为20%；7个鸭肉样本中有1个样本被误判为掺15%～30%鸭肉的猪里脊肉，误判率为14.3%；总体样本正确判别率为88.6%，但可将猪里脊肉、猪里脊肉掺鸭肉和鸭肉区分开，说明采用一阶导数（15点平滑）+自动标尺放大处理结合主成分分析所建PLS-DA应用于猪里脊肉、掺鸭肉的猪里脊肉和鸭肉的判别式可行的。

3 结论

比较了原始光谱、自动标尺放大、多元散射校正、标准正态变量变换、面积归一化、15点平滑、一阶导数（15点平滑）和一阶导数（15点平滑）+自动标尺放大光谱预处理后提取主成分后建立的判别模型对猪里脊肉、猪里脊肉掺鸭肉和鸭肉的判别效果，一阶导数（15点平滑）+自动标尺放大预处理后所建PLS-DA模型的正确判别率最高。一阶导数（15点平滑）+自动标尺放大处理后提取主成分所建猪里脊肉、猪里脊肉掺鸭肉和鸭肉的PLS-DA模型判别性能稳定，建模集正确判别率为100%，对检验集正确判别率为88.6%，验证了近红外光谱技术应用于猪里脊肉、猪里脊肉掺鸭肉和鸭肉检测的可行性。

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