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气相-内标法测定白兰地中甲醇、乙酸乙酯、糠醛和高级醇

2015-07-22莫燕霞殷居易顾晓俊陈梅珍何卫敏吴维儿宁波出入境检验检疫局浙江宁波315800

食品研究与开发 2015年21期
关键词:白兰地糠醛气相

莫燕霞,殷居易,顾晓俊,陈梅珍,何卫敏,吴维儿(宁波出入境检验检疫局,浙江宁波315800)

气相-内标法测定白兰地中甲醇、乙酸乙酯、糠醛和高级醇

莫燕霞,殷居易,顾晓俊,陈梅珍,何卫敏,吴维儿
(宁波出入境检验检疫局,浙江宁波315800)

摘要:建立了气相-内标标准曲线法同时测定白兰地中甲醇、乙酸乙酯、糠醛、高级醇(正丙醇+异戊醇+异丁醇+正丁醇+仲丁醇)含量的方法,样品添加内标后直接进样,经CP-Wax 57毛细管色谱柱分离后用FID检测器进行分析。在所建立的最佳试验条件下,白兰地中各组分峰得到有效分离,标准曲线相关系数均在0.999 60以上,回收率在94.9%~117.7%之间。该方法灵敏、易操作、准确可靠,能够对白兰地中甲醇、乙酸乙酯、糠醛、高级醇进行准确的定性定量分析。

关键词:气相-内标标准曲线法;甲醇;乙酸乙酯;糠醛;高级醇;白兰地

白兰地是以葡萄为原料,经发酵、蒸馏、橡木桶陈酿、调配而成的蒸馏酒。除了水和乙醇外,还含有酸类、酯类、醛类、醇类等多种风味化合物。白兰地在其蒸酒过程中极易产生多余甲醇,甲醇是一种无色、有酒精气味、易挥发的液体,超量对人体具有较强毒性作用,主要表现在损伤视力,严重者双目失明,甚至致人死亡。我国对白兰地中甲醇有着严格要求:GB2757-2012《食品安全国家标准蒸馏酒及其配制酒》[1]规定甲醇≤2.0 g/L,因此对白兰地中甲醇的准确测定和质量控制显得至关重要。酯类、醛类、糠醛和高级醇等在白兰地

目前白兰地(蒸馏酒)中甲醇的检测方法主要采用GB/T 5009.48-2003《蒸馏酒和配制酒卫生标准分析方法》[2]规定的外标法,分析结果的准确度和精密度与进样量有密切关系,进样技术的好坏直接影响测定结果的准确性。GB/T 11856-2008《白兰地》[3]规定白兰地酯类(以乙酸乙酯计)用滴定法测定,操作复杂且滴定终点不易判断;测定糠醛和高级醇时使用不同的内标物,需要单独分析,费时费力;且采用单点测试,增加了试验误差。本研究以甲基异丁基甲醇作为内标,采用内标标准曲线法,毛细管柱-氢焰离子化检测器同时测定白兰地中甲醇、乙酸乙酯、糠醛、高级醇(正丙醇+异戊醇+异丁醇+正丁醇+仲丁醇)含量,与外标法和滴定法等方法比较,具有快速高效、准确度高、重现性好、不受进样误差影响等优点。

1 材料与方法

1.1仪器

7890气相色谱仪配置氢焰离子化检测器、色谱柱,Agilent CP-Wax 57(50m×250μm,0.2μm):美国安捷伦;梅特勒-托利多XS204(分度值0.1mg)电子天平:瑞士Mettler。

1.2试剂

甲醇、乙酸乙酯、糠醛、正丙醇、异戊醇、异丁醇、正丁醇、仲丁醇、甲基异丁基甲醇(内标);无水乙醇:色谱纯;水:超纯水。

进样口温度:220℃,检测器(FID)温度:300℃,氢气流量:60mL/min;空气流量:400mL/min;尾吹氮气流量:25mL/min;柱温:起始温度40℃,保持2min,以6℃/min上升到180℃,保持2min后运行:200℃保持3min。

1.4方法

1.4.1标准溶液配制

各组分标准储备液:吸取甲醇、乙酸乙酯、糠醛、正丙醇、异戊醇、异丁醇、正丁醇、仲丁醇色谱纯各200μL,分别置于10mL容量瓶中,用电子天平准确称量,用40%(体积分数)乙醇溶液定容,计算质量浓度,得到各个组分的单一标准品储备液,于冰箱保存。

内标溶液:吸取甲基异丁基甲醇内标液200μL,置于10m L容量瓶中,用电子天平准确称量,用40%(体积分数)乙醇溶液定容,计算其质量浓度,于冰箱保存。

1.5标准曲线的建立

依次准确吸取各组分标准储备液0.1、0.2、0.4、0.8、1.0、2.0m L于100m L容量瓶中,用40%(体积分数)乙醇溶液定容,计算各组分质量浓度,得到6个不同浓度的混合标准使用溶液。

在一定范围内,反应温度越低,钴的析出超电压就越大,反应就越困难,且镉的复溶机率就越小。控制除铜镉温度为55~60 ℃,降低镉复溶机率,减少钴损失。

准确吸取上述混合标准使用溶液各10 mL于25mL比色管中,依次加入0.1mL甲基异丁基甲醇内标溶液,摇匀。取该系列标准溶液,根据1.3项所述色谱条件,平行测定3次,每次进样1μL,以各组分与内标浓度比为横坐标,各组分与内标峰面积比为纵坐标绘制各组分标准曲线,建立校正表,在气相色谱化学工作站里自动完成上述分析过程。

1.6样品的测定

准确吸取样品10mL于25mL比色管中,加入0.1mL甲基异丁基甲醇内标溶液,摇匀。根据1.3项所述色谱条件,进样1μL,测得样品色谱图,由气相色谱化学工作站自动进行分析。

2 结果与讨论

2.1色谱分离情况

按1.3方法进行试验,得到标准溶液和白兰地样品的色谱图,如图1所示。

图1 各组分的色谱图(a.标样;b.白兰地)Fig.1 Chrom atogram of components

2.2标准曲线和线性范围

根据1.3操作条件,将标准系列溶液依次进样,分别得到8种组分的线性范围、回归方程及相关系数,结果见表1。

2.3方法重复性

准确吸取1.4项下所配置的混合各组分标准储备液一定体积于100mL容量瓶中,用40%(体积分数)乙醇溶液定容,计算组分质量浓度,得到单一浓度的混合标准使用溶液,吸取上述溶液10m L于25m L比色管中,加入0.1mL内标溶液,摇匀。同时准确吸取样品10mL和适量标准溶液于25mL比色管中,加入0.1mL内标溶液,摇匀,配制成供试品溶液。取上述两份溶液,在本试验所选用的色谱条件下连续进样6次,每次进样1μL,进行测定,结果见表2。标准品中各组分峰面积的RSD均小于3.0%,样品中各组分峰面积的RSD均小于4.0%,说明方法的精密度良好,满足测定要求。

表1 标准曲线回归方程、相关系数及检出限Table1 Regression equation of standard curve,correlation coefficientand detection lim it

表2 精密度试验(n=6)Table2 Precision experiment(n=6)

2.4加标回收率

配制低、中、高3个水平浓度的8种组分加标样品溶液,每个水平浓度进行6次平行测定,考察方法的回收率和精密度,结果见表3。

表3 样品加标回收试验(n=6)Table3 Recovery experiment(n=6)

从表3结果中可以看出:各组分回收率在94.9%~117.7%之间,该方法的准确度较高。

2.5稳定性试验

试验中考察了白兰地供试品溶液在8 h之内的稳定性,根据本试验中所选用的色谱条件,每隔1 h进样1μL,测得7种组分峰面积的RSD均小于6.0%。

3 方法应用

应用本文建立的方法,共检测白兰地样品6份,每份检测4批。具体结果如表4所示。

表4 白兰地中各组分含量Table 4 Contentsof the com poundsin brandy

4 结论

本文建立的方法简便、快速、灵敏、准确,对白兰地中甲醇、乙酸乙酯、糠醛、高级醇(正丙醇+异戊醇+异丁醇+正丁醇+仲丁醇)含量能有效地进行同时测定,并且各组分的分离良好,回收率及重现性均符合测定要求,此方法对于白兰地中甲醇、乙酸乙酯、糠醛、高级醇含量的检测有很好的适用性。

参考文献:

[1]中华人民共和国卫生部.GB2757-2012食品安全国家标准蒸馏酒及其配制酒[S].北京:中国标准出版社,2012

[2]中华人民共和国卫生部.GB/T 5009.48-2003蒸馏酒和配制酒卫生标准分析方法[S].北京:中国标准出版社,2003

[3]中华人民共和国卫生部国家质量监督检验检疫总局.GB/T 11856-2008白兰地[S].北京:中国标准出版社,2008

DO I:10.3969/j.issn.1005-6521.2015.21.038

基金项目:宁波市级科技计划项目(2012F1002)

作者简介:莫燕霞(1981—),女(汉),工程师,硕士研究生,研究方向:食品检测分析。理化检测中是非常重要的指标,与白兰地品质有着直接的联系。白兰地在贮存陈酿过程中萃取橡木桶中的香气成分(酯类、醛类等),使得各种成分相互协调融合,形成白兰地的特征香气。

收稿日期:2014-08-21

Development of A GC Internal Standard Method for Sim ultaneous Determ ination of Methyl Alcohol,Ethyl Acetate,Fur fural and Higher Alcohols in Brandy

MO Yan-xia,YIN Ju-yi,GU Xiao-jun,CHENMei-zhen,HEWei-min,WUWei-er
(Ningbo Entry-exit Inspection and Quarantine Bureau,Ningbo315800,Zhejiang,China)

Abstract:A method was developed for the determination of themethyl alcohol,ethyl acetate,furfural and higher alcohols(propanol+isoamyl alcohol+isobutanol+n-butanol+tert-butyl alcohol)in brandy using GC internal standard method.The sampleswere directly injected into gas chromatography with internal standard,and separated by CP-Wax 57 capillary column and then detected by FID detector.Under these optimal experimental conditions,the calibration curve for the compounds was in good linearity with a correlation coefficientofupwards0.999 60.Recovery ratio of the compoundswas94.9%-117.7%.The results indicate that thismethod is handy,fast,veracious and practical for the routine analysis ofmethyl alcohol,ethyl acetate,furfuraland higheralcohols in brandy.

Keywords:GCinternalstandardcurvemethod;methylalcohol;ethylacetate;furfural;higheralcohols;brandy

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