农药氯氰菊酯对土体基本性质影响的室内试验研究

边汉亮 蔡国军 刘松玉 耿功巧

(东南大学岩土工程研究所,南京210096)(东南大学江苏省城市地下工程与环境安全重点实验室,南京210096)

农药氯氰菊酯对土体基本性质影响的室内试验研究

边汉亮 蔡国军 刘松玉 耿功巧

(东南大学岩土工程研究所,南京210096)(东南大学江苏省城市地下工程与环境安全重点实验室,南京210096)

为了研究有机氯农药对土体基本性质的影响,配制了不同浓度的氯氰菊酯农药污染土试样.对不同龄期的污染土样分别进行了颗粒分析、液塑限、pH值、电阻率测试、扫描电镜(SEM)等试验.结果显示,农药污染土的黏粒组分随农药掺量增加而增大;液限和塑限随污染物浓度增加而增大,塑性指数随浓度增加呈先增大后稳定的趋势;不同龄期试样的pH值随污染物浓度的增加而减小,变化幅度相似;同一龄期污染土的电阻率随农药掺量的增加而减小,在28 d龄期时电阻率最大;SEM试验发现，试样在1～56 d龄期时,孔隙先增大后减小,在28 d龄期时孔隙最大.同时分析了产生这些变化的原因,为有机污染物污染土体的原位测试研究提供了基础.

农药污染土；基本性质；室内试验；土体电阻率

随着我国经济的发展,工业化程度越来越高,制造业规模也不断扩大,所产生的污染物不断增多,加剧了对环境的污染.同时,在我国城市化进程中,越来越多对环境有污染的企业重新搬迁,不少企业原址地基土受到不同程度的污染.地基土发生污染后,其工程性质也会发生明显的变化,地基承载力下降,导致建筑物破坏.因此,有关污染土工程性质的研究受到越来越多的关注.目前国内外对污染土体的研究主要集中在重金属类、石油类污染对土体性质的影响,有关文献对不同种类污染物污染土体的基本性质[1-2]、强度特性[3-4]、压缩特性[5-6]等方面进行了报道,根据这些研究,不同的污染物对土体性质的影响也各不相同.

农药作为一种常见的有机污染物,受其污染的土体也大量存在.不仅搬迁或关停的农药厂会产生污染,喷洒农药也造成大量土地发生农药污染,特别是一些含有持久性有机污染物(POPs)的农药,更会对环境带来严重影响.根据最新的《全国土壤污染状况调查公报》,耕地、林地中主要污染物包括六六六、滴滴涕等含有持久性有机污染物成分的农药[7].有机氯农药是一种最常见的含有持久性有机污染物的农药,受其污染的土体工程特性尚未引起广泛关注.蔡国军等[8]、Liu等[9]、Bian等[10]采用电阻率CPTU对江苏一农药厂场地进行了污染评价及污染前后土体工程性质研究.其他有关农药污染土的研究多是从土壤学角度出发,更关注于有机农药污染场地的修复技术[11],而有关农药污染场地土的室内试验尤其是土体基本性质的研究鲜有报道.

本文通过对在室内配制的不同浓度的有机氯农药污染土土样,基于对试样所进行的级配试验、液塑限试验、pH测试、电阻率测试等基本物理指标试验,通过与未污染土体试样的基本指标对比,分析有机氯农药污染前后土体基本性质的变化规律,通过观测分析这些规律,为后续有机物污染土体的判定研究提供一定的依据.

1 材料与试验方法

1.1 试验材料

试验所采用的污染土试样由室内人工制备而成,土体为南京地区取样的粉质黏土,土体基本参数如表1所示.

表1 所取扰动土样的基本指标

试验采用的农药为常见的有机氯农药-4.5%氯氰菊酯乳液.氯氰菊酯是一种应用广泛的有机氯杀虫剂,具有典型的代表性.设计农药掺量(农药量占干土的质量百分数)分别为0.50%,0.75%,1.00%,1.25%和1.50%.

1.2 试验方法

1) 氯氰菊酯溶液配制

首先根据土体的最优含水量计算一定质量土体所需的掺水量.氯氰菊酯乳液的质量按照干土质量的0.50%,0.75%,1.00%和1.25%和1.50%称取.然后量取相应的蒸馏水,称一定量的氯氰菊酯乳液加入到蒸馏水中,充分搅拌后得到氯氰菊酯溶液.

2) 湿料拌合

将土样烘干粉碎,过2 mm筛,采用小型喷雾器具，将配制好的氯氰菊酯溶液掺入所称取的土样中,对土样搅拌的同时分层喷洒,以保证试样拌合的均匀性.将拌制好的土样装入密封袋中,以保证土样湿润完全均匀,密封的试样放置于标准养护室内.

3) 颗粒分析实验

对不同农药浓度的土试样,在标准养护室内养护7 d后,取一定质量的代表性试样,充分搅拌后,土样完全溶解于蒸馏水中,放置24 h后,按照仪器操作要求,采用激光粒度分析仪测试其颗粒组成.

4) 液-塑限试验

依据《土工试验方法标准》(GB/T 50123—1999),采用南京同仁光电仪器研究所SYS数显液塑限联合测定仪对土壤液-塑限进行测定.采用质量76 g的圆锥,取入土深度为17和2 mm时对应的含水率分别作为液限和塑限.首先根据试验估计不同含量时锥尖的入土深度,预测锥尖入土深度分别为3～4 mm,7～9 mm, 15～17 mm之间时的土体含水率,配制出预估含水率的试样,放入标准养护室静置24 h,充分润湿后,采用液塑限联合测定仪测试试样的液限和塑限.

5) pH值测试

对不同农药浓度的土试样,在标准养护室内养护7 d后,根据《土工试验方法标准》(GB/T 50123—1999)规定,称取一定质量的湿料,换算成干土质量后按照土水质量比1∶5称取蒸馏水配制试样,然后按照规范要求采用酸度计测试试样的pH值.

6) 电阻率试验

为保证试样均匀性,采用一次静压成型的制样方法(控制试样的密度和含水率分别为未污染土的最大干密度和最优含水率).试样为φ5 cm×10 cm的圆柱状,经脱模、称重后装入塑料密封袋中,贴上标签,放入标准养护室内养护(温度为(20±2) ℃,相对湿度95%),分别在养护时间为1,7,28,56,90 d时,采用东南大学岩土所研制的SEU-2型交流电桥进行电阻率测试[12].

7) 扫描电镜试验(SEM)

对标准养护室内达到养护龄期的试样,小心掰开制成约1 cm3的小试块,将有新鲜断面的试块倒入液氮中迅速降温,降温后的试块放入快速冻干机中进行冻干,并保持抽真空12 h,以保证试样微观结构形态不受扰动.采用LEO 1530VP电镜扫描仪器对试块进行电子显微镜扫描.

2 试验成果与分析

2.1 颗粒级配

对土的粒度进行成分试验,可研究土中不同直径粒组的相对含量,而土的工程性质在某种程度上可以认为是各粒组性质的综合表现.图1为不同农药浓度时的颗粒级配曲线,可以看出,未污染土体级配曲线在最下方,随着农药浓度的增大,曲线位置上移;未污染土体(0%)、农药浓度为0.50%,0.75%的污染土体,曲线层次分明,可以准确区分,但对于农药掺量为1.00%,1.25%和1.50%的污染土体,颗粒级配曲线位置差别较小,在部分粒径区间有重合现象.

图1 不同农药浓度污染土的级配曲线

根据《土工试验方法标准》(GB/T 50123—1999),按照粒径大小对土体粒径进行分组.图2为不同农药浓度污染土的粒径组成,可以看出,黏粒含量受不同浓度农药污染时,其黏粒组(≤0.005 mm)含量均比天然土中含量高,且随着农药浓度的增加，污染土黏粒组含量也随之增加.粉粒组(0.005～0.075 mm)与细砂粒组(>0.075 mm)组分的含量变化并不规律,污染浓度不同时出现的变化也不同,但与未污染土相比,粉粒组成分均增大,细砂粒组均减小.出现这种结果的可能原因为:土体在受到有机氯农药污染后,土中成分如游离氧化物、可溶性盐胶体与农药溶液发生反应,减弱了土颗粒间的连结力.因此,颗粒容易分散,黏粒组分增多,污染后黏粒(≤0.005 mm)含量都比未污染土有不同程度的增加,相应的粉粒组与细砂粒组含量都比未污染土低.

2.2 液、塑限

在工程实践中,土体液限、塑限是黏性土的重要界限含水率,与土的矿物成分、活动性、吸附水的表面电荷强度及颗粒的比表面积等因素有关.土体在受到不同浓度的农药污染后,颗粒级配和矿物成分都发生改变,土体液、塑限也发生变化,土的塑性指数IP也相应改变,进而引起其工程性质的变化.图3为不同浓度农药污染的土体液、塑限及塑性指数的变化图.由图可得,与未污染土相比,污染土的液限随农药浓度的增加而增大.农药浓度为0.50%时液限与未污染土相比变化不大,在农药浓度大于0.50%时,液限呈现非线性增大的趋势;不同浓度的污染土的塑限与未污染土相比虽有所增长,但总体变化不大,近似呈线性变化,即农药污染对土体塑限影响较小;相应地,由于液限与塑限不同程度地变化,塑性指数整体表现为先增大后趋于定的变化趋势.

图3 不同农药浓度污染土的液、塑限及塑性指数变化图

稳液限、塑限是黏性土特有的性质,当黏性土与水接触时,黏土颗粒表面周围通常形成带负电荷的电场,吸引极性水分子及水化阳离子,使其定向排列,形成结合水膜,牢固地与土颗粒结合形成吸附层,即强结合水.在吸附层外,水分子及水化离子活动能力比吸附层大一些,称为扩散层,即弱结合水层.水分子在黏粒表面的定向排列使黏性土具有可塑性,而干燥的黏性土和含非极性流体的黏性土则基本没有可塑性.在有机氯农药污染土中,农药溶液具有一定的极性,污染液体侵入土体孔隙间,增强了水土间的相互作用,使得吸附水层厚度增大,引起土体液、塑限增大.塑性指数表示黏性土呈可塑状态时含水率的变化范围,塑性指数愈大,土处于可塑状态的含水率范围也越大.一般来说,土粒越细，黏土矿物(特别是蒙脱石类)含量越多,水化作用越剧烈,结合水含量越高,则塑性指数也越大.由图3可得,土体在受到有机氯农药污染后,塑性指数变化表现为先增大后趋于稳定的趋势.虽然液、塑限都有所增大,但增大程度不同,因此塑性指数变化趋势并不统一.这在一定侧面上也反映了对于污染土体不能仅依据液限、塑限指标来进行分类,还要参照其他参数进行综合判定.

2.3 pH值分析

土体pH值可通过对黏土矿物、氧化物和土体溶液中的离子化学反应等方式对土体性质产生影响.土体pH值降低会引起土体中黏土矿物、水合氧化物和有机质表面的电荷发生变化.图4为不同浓度的农药污染土在不同龄期时的pH值变化曲线.由图可以看出,未污染土的pH值为弱碱性,随着农药浓度的增加及养护龄期的增长,pH值减小,逐渐向弱酸性变化.对于同一龄期的不同浓度的试样,其pH值呈非线性减小,不同农药浓度污染土的pH值比未污染土有较大幅度的减小,但对于同一龄期的污染土随浓度不同其pH值变化不大;对于同一农药浓度污染土的pH值随龄期增加而减小,同一龄期时不同浓度污染土的变化幅度相接近,近似呈平行线分布.可能的原因是农药与土体发生反应后,pH值基本稳定,变化幅度较小,即生成物对土体pH值影响很小.

图4 不同农药浓度污染土不同龄期时的pH值变化

2.4 电阻率分析

电阻率是土体的基本电学特性之一,与土体其他物理力学参数有紧密联系,可通过电阻率来反映土体的其他基本物理力学特性.同时电阻率受到多种因素的影响,如土颗粒的矿物成分、颗粒大小、孔隙分布、形状、含水量、饱和度、温度等[13].国内外诸多学者对土体电阻率与土体物理力学指标与含盐量、含水率、黏粒含量、孔隙率、压缩模量等参数间的关系进行了研究[14-16].通过对受不同污染物污染前后土体电阻率变化分析,提出了一种以土体电阻率作为检测土体污染的方法[17].

为了研究不同农药浓度对土体电阻率的影响,采用东南大学研制的SEU-2型交流电桥对不同龄期的试样电阻率进行了测试.图5为不同农药浓度污染土样在不同龄期时的电阻率变化图.由图可看出,对于相同龄期的土体试样,电阻率随着农药浓度的增加而减小,试样在28 d龄期时电阻率最大,1 d龄期时电阻率最小.土体电阻率减小的原因有2点:① 黏粒的存在意味着含有导电性黏土矿物,而导电性黏土矿物导致了土电阻率的降低;② 黏粒含量增加,导致土的比表面积增大,这有利于土电导率的增加和电阻率的降低.对于农药污染土1 d龄期时,土体与农药反应较少,尚未对其电阻率造成大的影响,当龄期为28 d时农药和土体成分已发生反应,土体中活动离子减少,土体电阻率增大.在28 d龄期之后,土体离子和农药成分继续反应,土体黏粒组分继续增大,电阻率降低.图6为黏粒组分含量与电阻率和农药浓度之间的关系.

图5 不同农药浓度在不同龄期时电阻率变化

由图可以看出,随农药浓度的增加,黏粒含量增大;随着黏粒含量的增加,电阻率呈现出非线性降低的变化趋势.

图6 黏粒含量与电阻率、农药浓度之间的关系

2.5 扫描电镜试验(SEM)

土体微观结构是土体的一个重要质量指标,它既反映了土体的形成条件,又对土体工程性质起到了重要作用.污染土体的性质在污染前后会发生一定的变化,可以通过观测土体微观结构的变化来解释所发生的变化.扫描电镜是观测土体微观结构的最为有效、最为直接的方法.为了观测有机氯农药对土体微观结构的影响,对不同龄期的污染土体试样进行了扫描电镜试验.

图7为农药掺量为1.00%的试样在1,7,28,56 d龄期时的扫描电镜试验的照片,放大倍数均为3 000倍.从图可以看出,龄期1 d时土体散粒较多,孔隙较小;7 d龄期时细颗粒增多,孔隙变大;28 d龄期时片状结构厚度增加,细粒增多,孔隙更大;在56 d龄期时,片状结构比28 d明显增加,孔隙比28 d时有所减小.从微观结构上也可解释土体电阻率变化的原因.电阻率受孔隙比变化影响较明显,1 d时孔隙最小,电阻率最低;28 d时孔隙最大,电阻率最高.

(a) 1 d

(c) 28 d

(d) 56 d

3 结论

1) 有机氯农药污染对土体颗粒级配有影响,污染后土体的黏粒组分均比未污染土含量增加,随农药浓度的增加,黏粒组分含量增大.

2) 有机氯农药污染对土体的液、塑限及塑性指数均有影响,污染后土体的液限、塑限比未污染土均有不同程度的增大,塑性指数先增大后趋于稳定.因此对农药污染土进行分类时,宜选取多种指标参数综合评价,在污染物作用下,土体颗粒级配及液、塑限等指标均发生变化,采用未污染土单一的分类指标不能对污染土进行全面评价.

3) 有机氯农药污染后的土体比未污染土的pH值均有降低,相同龄期不同农药浓度的污染土之间pH值变化不大,不同龄期之间变化趋势类似,呈平行线式分布.

4)相同龄期的污染土电阻率随着农药浓度的增加而降低,1 d龄期的污染土电阻率最低,28 d龄期时污染土的电阻率最大.可能原因是土体颗粒受污染后,黏粒组分增加,土粒间孔隙先增大后减小,电阻率发生相应变化,出现先增大后减小的变化规律.

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Effects of pesticide cypermethrin on basic properties of soils based on laboratory test

Bian Hanliang Cai Guojun Liu Songyu Geng Gongqiao

(Institute of Geotechnical Engineering, Southeast University, Nanjing 210096, China) (Jiangsu Key Laboratory of Urban Underground Engineering and Environmental Safety, Southeast University, Nanjing 210096, China)

In order to study the influences of organochlorine pesticides on soil properties, soils contaminated by different concentrations of pesticide cypermethrin were made in the laboratory. Tests including grain size analysis, liquid limit, plastic limit, pH, soil resistivity were conducted on the samples of different pesticide concentrations and different curing time. Results show that clay particles increase with the increase of pesticide concentration. Liquid limit and plastic limit increase with the increase of pesticide concentration, and plastic index increases first and then becomes stable with the increase of pesticide concentration. pH of the contaminated soil at different curing time decrease with the increase of pesticide concentration, the decrease range are similar; Resistivity of contaminated soil at the same curing time decreases with the increase of pesticide concentration, and the peak of resistivity is found at 28 d curing time. Through SEM it is found that the pore size of soil samples increase first and then decrease with the curing time from 1 to 56 d, and reaches its peak at 28 d. Reasons of these results are also analyzed, which provides a foundation for in situ testing of organic contamination soils.

pesticide contaminated soil; basic property; laboratory test; soil resistivity

2014-06-24. 作者简介: 边汉亮(1981—)，男，博士生；刘松玉(联系人)，男，博士，教授，博士生导师，liusy@seu.edu.cn.

国家自然科学基金重点资助项目(41330641)、国家自然科学基金资助项目(41202203)、国家“十二五”科技支撑计划资助项目(2012BAJ01B02)、全国优秀博士学位论文作者专项资金资助项目(201353)、教育部新世纪优秀人才支持计划资助项目(NCET-13-0118)、中央高校基本科研业务费资助项目(2242013R30014)、江苏省杰出青年基金资助项目(BK20140027).

边汉亮，蔡国军，刘松玉，等.农药氯氰菊酯对土体基本性质影响的室内试验研究[J].东南大学学报:自然科学版,2015,45(1):115-120.

10.3969/j.issn.1001-0505.2015.01.021

TU411

A

1001-0505(2015)01-0115-06