杂多酸型离子液体催化合成乙酸异戊酯的反应动力学

邵晓楠，张运茂，王建红，刘 勇，陈蔚萍

（河南大学 化学化工学院 河南省多酸化学重点实验室 精细化学与工程研究所，河南 开封 475004）

乙酸异戊酯是无色透明液体，具有香蕉香味，作为一种精细化工产品，在化妆品和食品香料中具有广泛的应用。目前，乙酸异戊酯的合成工艺主要以乙酸和异戊醇为原料，硫酸为催化剂直接酯化［1］。但由于以硫酸为催化剂存在设备腐蚀严重、副反应多、后续处理复杂和环境污染严重等缺点，因此需要一种绿色环保的方法合成乙酸异戊酯［2-7］。

乙酸甲酯是生产聚乙烯醇的副产品，每生产1 t聚乙烯醇，可得到1.5～1.7 t乙酸甲酯。目前，大多数聚乙烯醇生产厂家均采用水解法回收乙酸甲酯，但能耗较高，限制了其应用。已有文献报道乙酸甲酯与醇进行酯交换反应回收乙酸甲酯，同时生成高附加值的酯类化合物，在生产节 能与经济效益上具有明显的优势。在酯交换反应中使用的催化剂有杂多酸［8］、酸性阳离子交换树脂［9-11］、分子筛［12-13］、离子液体［14-15］、酶［16］等。其中，离子液体具有良好的溶解性、高热稳定性和化学稳定性、结构可设计等特性，近年来引起了人们的广泛关注。但离子液体同时也存在一些缺点，如离子液体的用量较大、相对反应时间较长等，限制了其实际应用。将有机阳离子与杂多酸阴离子构成的杂多酸型离子液体具有离子液体和杂多酸的优点，已应用于酯化反应［17-18］、氧化反应［19］、缩合反应［20］以及光催化［21］等领域。

本工作合成6种杂多酸型离子液体，用于催化乙酸甲酯与异戊醇酯交换反应合成乙酸异戊酯，考察反应温度、反应物配比、催化剂的种类及用量对反应的影响以及催化剂的重复使用性能；建立反应动力学模型，估算出反应动力学参数，为乙酸异戊酯的工业生产提供基础理论数据。

1 实验部分

1.1 试剂

N-甲基咪唑、磷钨酸、乙酸甲酯、三乙胺、丁基磺酸内酯：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；异戊醇、吡啶、硫酸：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；Amberlyst 15强酸性阳离子交换树脂：氢型，干态，球状，粒径0.60～0.85 mm，美国罗门哈斯公司。

1.2 催化剂的制备

N-（4-磺酸基）丁基三乙胺磷钨酸盐（［BSEt3N］3PWl2O40）的合成［22］：取一定量的三乙胺和乙醇放置在三口烧瓶中，滴加丁基磺酸内酯，80 ℃下搅拌4 h。反应结束后，除去乙醇得到白色固体，即N-（4-磺酸基）丁基三乙胺盐（［BSEt3N］）。称取一定量的［BSEt3N］，逐滴加入一定量的磷钨酸水溶液，80 ℃下搅拌10 h。然后除去未反应物质，80 ℃下真空干燥24 h，得到［BSEt3N］3PW12O40。

1-（4-磺酸基）丁基吡啶磷钨酸盐（［BSPy］3·PW12O40）的合成：取一定量的吡啶放置于三口烧瓶中，滴加丁基磺酸内酯，80 ℃下搅拌4 h得到［BSPy］。［BSPy］3PW12O40的合成与［BSEt3N］3PWl2O40合成步骤相同。

1-（4-磺酸基）丁基-3-甲基咪唑磷钨酸盐（［BSmim］3PW12O40）的合成：取一定量的N-甲基咪唑放置于三口烧瓶中，滴加丁基磺酸内酯，80 ℃下搅拌4 h得到［BSmim］。［BSmim］3PW12O40的合成与［BSEt3N］3PW12O40合成步骤相同。

三乙胺磷钨酸盐（［Et3NH］3PWl2O40）的合成：取一定量的三乙胺放置在单口烧瓶中，逐滴加入一定量的磷钨酸水溶液（三乙胺与磷钨酸的摩尔比3∶1）。该反应在冰水浴中进行（0～5 ℃），反应过程中溶液逐渐变为浅黄色，再由浅黄色逐渐变为白色沉淀。真空干燥箱中80 ℃下真空干燥12 h，得到［Et3NH］3PWl2O40。

1-甲基咪唑磷钨酸盐（［mim］3PWl2O40）和吡啶磷钨酸盐（［Py］3PWl2O40）的合成步骤与合成［Et3NH］3PWl2O40的步骤相同。

1.3 乙酸异戊酯的合成

称取一定量的乙酸甲酯加入50 mL的三口烧瓶中，再加入一定量的异戊醇，置入恒温水浴中，待其温度达到40～55 ℃后，加入一定量的杂多酸型离子液体催化剂，并开始计时，每隔一定的时间进行取样分析。考察催化剂的种类及用量、反应温度、反应物配比对反应的影响。

为考察催化剂的重复使用性能，反应结束后，将混合物经过滤、洗涤、真空干燥回收催化剂，并继续用于乙酸甲酯与异戊醇的酯交换反应。

1.4 分析方法

采用岛津公司GC-17A型气相色谱仪分析反应混合物的组成。分析条件为：DB-1毛细管柱（30 m × 0.539 mm × 1.50 μm），载气为氮气，FID，进样口温度250 ℃，检测器温度300 ℃，程序升温（柱温初温为50 ℃，保持3 min，然后以20 ℃/min的速率升至100 ℃，保持1 min），进样量为0.2 μL，面积归一化法定量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的筛选

不同催化剂对乙酸甲酯转化率的影响见表1。由表1可见，杂多酸型离子液体中，［BSEt3N］3·PW12O40显示出最高的活性，反应6 h时乙酸甲酯的转化率达到52.34%，基本与传统的H2SO4催化剂或H3PW12O40催化剂相当。［BSEt3N］3PW12O40易回收利用，克服了H2SO4与H3PW12O40腐蚀设备、不易回收等缺点。因此，选用［BSEt3N］3PW12O40作为催化剂进一步考察反应条件对合成乙酸异戊酯的影响。

表1 不同催化剂对乙酸甲酯转化率的影响Table 1 Effects of different catalysts on the conversion of methyl acetate(X)

2.2 反应温度的影响

反应温度对乙酸甲酯转化率的影响见图1。由图1可看出，随反应温度的升高，乙酸甲酯的转化率增大。这可能是由于温度升高，分子扩散加快，有效碰撞机会增加，从而有利于提高乙酸甲酯的转化率。综合考虑，反应温度为328.15 K较适宜。

2.3 催化剂用量的影响

催化剂用量对乙酸甲酯转化率的影响见图2。由图2可看出，当催化剂用量从1%（w）增至5%（w），反应6 h时乙酸甲酯的转化率由32.4%增至53.28%。这可能是由于催化剂用量越大，催化剂的活性中心越多，从而有效提高了乙酸甲酯的转化率。当催化剂的用量进一步增加到7%（w），反应6 h时乙酸甲酯转化率未显著增加，仅为55.37%。综合考虑，催化剂合适的用量为5%（w）。

图1 反应温度对乙酸甲酯转化率的影响Fig.1 Effects of reaction temperature on X.

图2 催化剂用量对乙酸甲酯转化率的影响Fig.2 Effects of catalyst dosage on X.

2.4 酯醇摩尔比的影响

乙酸甲酯与异戊醇的摩尔比（酯醇摩尔比）对乙酸甲酯转化率的影响见图3。由图3可看出，酯醇摩尔比由2∶1变化到1∶2时，乙酸甲酯的转化率先增加后降低，当酯醇摩尔比为1∶1.5时乙酸甲酯的转化率最高。这是由于该酯交换反应是可逆反应，适当增加异戊醇的量有利于反应向产物方向移动，提高了乙酸甲酯的转化率；但异戊醇用量过多，同时也稀释了乙酸甲酯的浓度导致乙酸甲酯转化率下降。因此，适宜的酯醇摩尔比为1∶1.5。

图3 酯醇摩尔比对乙酸甲酯转化率的影响Fig.3 Effects of the molar ratio of methyl acetate to isoamyl alcohol on X.

2.5 动力学模型

乙酸甲酯与异戊醇反应生成乙酸异戊酯和甲醇的酯交换反应过程，可采用拟均相模型［23-24］进行处理。假设反应为二级反应，则反应速率方程为：

由于乙酸异戊酯和甲醇初始浓度为零，t时刻乙酸甲酯的转化率为X，则可将式（1）改写为：

将式（2）积分可得：

式中，C1=（1-1/Ke）；C2=M+1；C3=[-4C1M]1/2；k1=mcatk+。

按式（3）能求出不同温度下各组数据的Y值，并做出Y与时间的关系图（见图4）。从图4可见，每条直线均过原点，斜率即为正反应速率常数。

由文献［25］可知，乙酸甲酯与异戊醇的酯交换反应的平衡常数表达式为：

因此得到不同温度的正逆反应速率常数（k）如表2所示，温度（T）与反应速率的关系由Arrhenius方程表示：

根据式（5），将lnk与1/T做图，得到图5，由直线的斜率与截距得到正逆反应的活化能分别为53.29 kJ/mol和49.30 kJ/mol，指数前因子分别为2.51×106L/（mol·g·min）和8.21×105L/（mol·g·min）。

图4 不同温度下Y与时间的关系Fig.4 Relationships between Y in formula(3) and time(t) at different temperature.

表2 反应速率常数随温度的变化关系Table 2 Variation of reaction rate constants(k) with temperature

图5 k与T的关系Fig.5 Relationships between k and T.

2.6 催化剂的重复使用性能

催化剂的重复使用性能见图6。由图6可见，［BSEt3N］3PW12O40催化剂重复使用5次，乙酸甲酯的转化率无明显降低。由此可见，［BSEt3N］3·PW12O40催化剂具有良好的活性稳定性。

图6 催化剂的重复利用Fig.6 Effects of reusing times of the catalyst on X.

3 结论

1）在［BSEt3N］3PW12O40，［BSPy］3PW12O40，［BSmim］3PW12O40，［Et3NH］3PWl2O40，［Mim］3·PWl2O40，［Py］3PWl2O406种杂多酸型离子液体中，［BSEt3N］3PW12O40催化剂对乙酸甲酯与异戊醇的酯交换反应具有良好的催化性能。在328.15 K、6 h、［BSEt3N］3PW12O40催化剂用量 5%（w）、酯醇摩尔比1∶1.5的条件下，乙酸甲酯的转化率达到52.34%，与传统的H2SO4催化剂或H3PW12O40催化剂的活性相当。

2）建立以［BSEt3N］3PW12O40为催化剂的乙酸甲酯与异戊醇的酯交换反应拟均相二级动力学模型。酯交换正逆反应的活化能分别为53.29 kJ/mol和49.30 kJ/mol，指数前因子分别为2.51×106L/（mol·g·min）和8.21×105L/（mol·g·min）。

3）［BSEt3N］3PW12O40催化剂重复使用5次后，其活性无明显下降。

符 号 说 明

c 浓度，mol/L

cA0乙酸甲酯的初始浓度，mol/L

Ea活化能，kJ/mol

Ke反应平衡常数

k 反应速率常数，L/（mol·g·min）

k0指数前因子，L/（mol·g·min）

k+，k-正逆反应速率常数，L/（mol·g·min）

M 醇酯摩尔比

mcat单位体积催化剂的用量，g/L

R 气体常数，J/（mol·K）

r 反应速率，mol/（L·mol·g）

T 温度，K

t 时间，min

X 乙酸甲酯转化率，%

下角标

A 乙酸甲酯

B 异戊醇

D 乙酸异戊酯

E 甲醇

［1］刘炜烽，杨水金.合成乙酸异戊酯催化剂研究新进展［J］.乙醛醋酸化工，2015（2）：9-14.

［2］訾俊峰，周伦.复合无机盐CuSO4/Fe2（SO4）3催化合成乙酸异戊酯［J］.工业催化，2014，22（5）：400-402.

［3］周华锋，刘玉萍，张丽清.硅钨杂多酸对乙酸异戊醇合成反应的催化性能［J］.沈阳化工大学学报，2012，26（1）：13-18.

［4］Wolfson A，Saidkarimov D，Dlugy C，et al.Green Synthesis of Isoamyl Acetate in Glycerol Triacetate［J］.Green Chem Lett Rev，2009，2（2）：107-110.

［5］Wolfson A，Atyya A，Dlugy C，et al.Glycerol Triacetate as Solvent and Ac yl Donor in the Production of Isoamyl Acetate with Candida Antarctica Lipase B［J］.Bioproc Biosyst Eng，2010，33（3）：363-366.

［6］Brault G，Shareck F，Hurtubise Y，et al.Short-Chain Flavor Ester Synthesis in Organic Media by an E.coli Whole-Cell Biocatalyst Expressing a Newly Characterized Heterologous Lipase［J］.Plos One，2014， 9（3）：e91872.

［7］Rizzi M，Stylos P，Riek A，et al.A Kinetic Study of Immobilized Lipase Aatalysing the Synth esis of Isoamyl Acetate by Transesterification in n-Hexane［J］.Enzyme Microb Tech，1992，14（9）：709-714.

［8］Li Kaixin，Chen Li，Wang Honglin，et al.Heteropolyacid Salts as Self-Separation and Recyclable C atalysts for Transesteri fi cation of Trimethylolpropane［J］.Appl Catal，A，2011，392（1/2）：233-237.

［9］Shen Lanlan，Wang Lei，Wan Hui，et al.Transesteri fi cation of Methyl Acetate with n-Propanol：Reaction Kinetics and Simulation in Reactive Distillation Process［J］.Ind Eng Chem Res， 2014，53（10）：3827-3833.

［10］He Jie，Xu Baoyun，Zhang Weijiang，et al.Experimental Study and Process Simulation of n-Butyl Acetate Produced by Transesterification in a Catalytic Distillation Column［J］.Chem Eng Process，2010，49（1）：132-137.

［11］Sert E，Atalay F S.Determination of Adsorption and Kinetic Parameters for Transesterification of Methyl Acetate with Hexanol Catalyzed by Ion Exchange Resin［J］.Ind Eng Chem Res，2012，51（18）：6350-6355.

［12］Morales G，Paniagua M，Melero J A，et al.Sulfonic Ac-id-Functionalized Catalysts for the Valorization of Glycerol via Transesteri fi cation with Methyl Acetate［J］.Ind Eng Chem Res，2011，50（10）：5898-5906.

［13］Khayoon M S，Hameed B H.Yttrium-Grafted Mesostructured SBA-3 Catalyst for the Transesterification of Glycerol with Methyl Acetate to Synthesize Fuel Oxygenates［J］.Appl Catal，A，2013，460（12）：61-69.

［14］Peng Yanmei，Cui Xianbao，Zhang Ying，et al.Kinetics of Transesterification of Methyl Acetate and Ethanol Catalyzed by Ionic Liquid［J］.Int J Chem Kinet，2014，46（2）：116-125.

［15］Cai Jialin，Cui Xianbao，Yang Zhicai.Simulation for Transesterification of Methyl Acetate and n-Butanol in a Reactive and Extractive Distillation Column Using Ionic Liquids as Entrainer and Catalyst［J］.Chin J Chem Eng，2011，19（5）：754-762.

［16］Mahabubur Rahman Talukder M，Das P，Fang T S，et al.Enhanced Enzymatic Transesteri fi cation of Palm Oil to Biodiesel［J］.Biochem Eng J，2011，55（2）：119-122.

［17］Leng Yan，Wang Jun，Zhu Dunru，et al.Heteropolyanion-Based Ionic Liquids：Reaction-Induced Self-Separation Catalysts for Esteri fi cation［J］.Angew Chem，Int Ed，2009，48（1）：168-171.

［18］许妍，万辉，管国锋.1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑磷钨酸盐的制备及其催化性能［J］.石油化工，2009，38（12）：1270-1275.

［19］Chen Guojian，Zhou Yu，Long Zhouyang，et al.Mesoporous Polyoxometalate-Based Ionic Hybrid as a Triphasic Catalyst for Oxidation of Benzyl Alcohol with H2O2on Water［J］.ACS Appl Mater Inter，2014，6（6）：4438-4446.

［20］Wang Xiaochen，Zhou Yu，Chen Guojian，et al.Morphology-Controlled Preparation of Heteropolyanion-Derived Mesoporous Solid Base［J］.ACS Sustain Chem Eng，2014，2（7）：1918-1927.

［21］Du Lei，Long Zhouyang，Wen Heimeng，et al.（Ionic Liquid）-Derived Morphology Control of Nb2O5Materials and Their Photocatalytic Properties［J］.Cryst Eng Comm，2014，16（38）：9096-9103.

［22］Liu Yong，Wang Yitao，Zhai Cuiping，et al.Kinetics Study of the Esteri fi cation Reaction of Diethylene Glycol Monobutyl Ether with Acetic Acid Catalyzed by Heteropolyanion-Based Lonic Liquids［J］.Ind Eng Chem Res，2014，53（38）：14633-14640.

［23］刘勇，杨浩，陈蔚萍，等.强酸性阳离子交换树脂催化合成乙酸异辛酯动力学［J］.石油化工，2013，42（6）：620-624.

［24］王勇，张云，张志昆，等.醋酸甲酯合成的非均相反应动力学［J］.石油化工，2012，41（6）：677-681.

［25］Yang Zhen，Cui Xianbao，Jie Huimin，et al.Kinetic Study and Process Simulation of Transesteri fi cation of Methyl Acetate and Isoamyl Alcohol Catalyzed by Ionic Liquid［J］.Ind Eng Chem Res，2015，54（4）：1204-1215.