预测汽油分子组成的MTHS分子矩阵模型

白媛媛，李士雨

（天津大学 化工学院，天津 300072）

随着炼油技术的发展［1］，从分子水平上对炼油过程进行管理和加工日益受到行业的关注，这样可使不同分子以合适的价值出现在合适的时间、合适的地点［2］，这就需要馏分的分子组成数据。而当前广泛使用的石油馏分的表征方法是以其整体性质（如实沸点数据、密度等）进行表征，不能提供馏分的分子组成信息［3］。

理论上可通过色谱、溶剂分离、光谱等方法获得馏分的分子组成数据，但该方法成本高、耗时长。因此，通过馏分的整体性质，采用适当的数学模型预测馏分的分子组成成为该领域的研究热点。其中，经验关联法是将馏分的整体性质与分子组成直接关联的方法［4-7］；而基于官能团的分子重构法受到更多研究者的关注。Neurock等［8-9］应用Monte-Carlo方法生成一系列虚拟分子，由概率密度函数构造分子各结构特征的取值，通过对概率密度函数的优化生成给定流股的虚拟分子；Quann等［10］提出结构导向集总模型，将分子表示成由若干结构特征组成的结构向量；田立达等［11］采用结构导向集总方法模拟了渣油分子的组成；马法书等［12］将结构导向集总模型与Monte-Carlo方法相结合，模拟了催化裂解原料的组成；Peng［13］提出了MTHS分子矩阵的方法；Wu等［14］基于MTHS分子矩阵提出了使用整体性质得到分子组成信息的方法；阎龙等［15］基于MTHS分子矩阵对馏分油进行了分子建模。其中，Peng［13］提出的MTHS分子矩阵规模较大，需根据特定物流缩小规模［16］；而Wu等［14］提出的模型分子表征形式简单，不需要大量的试样油数据库。

本工作以Wu等［14］提出的模型为基础，研究了简化的MTHS分子矩阵模型，改进了模型参数及求解方法；以多组汽油试样为样本，通过Aspen Plus模拟软件计算试样的整体性质，使用改进后模型预测试样组成，并与实际组成进行对比，提高了模型的准确性。

1 数学模型

1.1 原始模型

MTHS分子矩阵使用同系物和碳数二维信息来表征石油馏分的组成。以某汽油试样为例，简化的表征汽油馏分组成的MTHS分子矩阵见表1。在MTHS分子矩阵中，列代表分子类型相同的同系物，行表示碳原子数，矩阵中的每个元素代表对应分子的摩尔分数。nP，iP，O，N，A分别代表烷烃、异构烷烃、烯烃、环烷烃和芳香化合物的同系物。矩阵中碳原子数相同的同系物分子包含同分异构体，由于大多数同分异构体具有相同或相似的物理性质，可以将其集总为一个组分。

表1 简化的表征汽油馏分组成的MTHS分子矩阵Table 1 Simpli fi ed MTHS molecular matrix for characterizing the composition of gasoline fraction(x)

假设每一列同系物分子的某种特定性质（如沸点）符合Gamma分布［17］，概率密度分布函数如式（1）所示：

式中，p（x）为Gamma分布的概率密度分布函数；x为MTHS分子矩阵每一列中各组分的沸点；α，β，η为Gamma分布的3个参数；Γ（α）为Gamma函数。

以实测值与预测值的残差平方和最小估算模型参数，如式（2）所示：

式中，T，P，f，C，E分别代表蒸馏曲线温度、物理性质、PIONA组成、碳原子数和杂原子数；V表示性质；MSD表示由测量或相关性公式计算得到的性质（实测值）； PRED表示由分子组成通过混合规则计算得到的性质（预测值）；w为各性质在目标函数中的权重因子，本工作中设各性质的权重因子相同。目标函数的计算流程见图1。

该模型实现了在已知蒸馏曲线、密度的情况下，通过优化计算得到油品的分子组成。

1.2 改进模型

1.2.1 优化算法改进

原始模型中采用模拟退火算法（Simulated Annealing）。由于遗传算法（Genetic Algorithm）有如下特点：1）并行的搜索一个子群，而不是一个个体点；2）不需要导数或其他辅助信息；3）使用的是概率转变规则，而不是确定性规则；4）优化对象为参数集合的编码，而不是真实的参数。且通过计算结果对比发现，遗传算法计算结果精度稍高于模拟退火算法。因此，本工作采用遗传算法进行优化求解，算法流程见图2。计算机求解时采用英国谢菲尔德大学提供的Genetic Algorithm工具箱［18］。

图1 目标函数计算流程Fig.1 Calculation fl owchart of objective function.

图2 遗传算法流程Fig.2 Flowchart of genetic algorithm.

1.2.2 优化模型改进

1.2.2.1 概率密度函数

采用文献［19］和文献［16］中的共计9组汽油试样的分子组成数据拟合Gamma分布，大部分同系物分子对混合物沸点的贡献满足Gamma分布，故概率密度函数不需改进。

1.2.2.2 目标函数

理论上，若预测模型准确，预测值应与实测值一致，而实际上这是不可能的。但预测模型的准确程度是可以改善的，选择适宜的物性参数确定模型参数，可以改善预测模型的准确性。采用前述9组试样，用碳氢质量比、液相热容、临界性质等18种物性参数对所建模型进行验证。表2列出了其中3组试样的计算结果以及9组试样的平均相对误差。在计算公式足够精确的条件下，所使用的计算性质越多，预测结果越准确，但由于相关性公式与混合规则的计算结果存在差异，会导致预测值偏离实测值。从表2可看出，液体热容、临界压力、临界体积及偏心因子4项性质的预测值与实测值的平均相对误差较大，因此本工作选择去掉这4项性质，使用其余14项性质建立目标函数，优化并预测分子组成。

2 结果与讨论

通常的测试手段只能获得蒸馏曲线、密度等整体性质，缺乏与之对应的石油馏分的分子组成数据，无法利用大量的实际组成数据对MTHS模型进行验证。本工作采用Aspen Plus模拟软件对已知组成的烃类计算实沸点蒸馏曲线等性质，可在一定程度上解决MTHS模型难以验证的问题。Aspen Plus模拟软件用混合规则计算馏分的整体性质来模拟在实际中测得的整体性质，与实际中测得的整体性质相比，优点在于已知馏分的分子组成，便于对比预测值与实测值，以衡量模型的准确性。虽然Aspen Plus模拟软件通过混合规则计算得到的整体性质不是非常准确，但误差在可接受范围内。在Aspen Plus模拟软件中包括几种适合烃类物系的物性方法，包括PENG-ROB，LK-PLOCK，SRK等。在计算过程中使用3种物性方法进行计算，计算结果表明，由3种物性方法计算相同组成的汽油馏分，所得蒸馏曲线及密度等性质的结果无差异。为验证模型的准确性，本工作采用已知的汽油分子组成，通过Aspen Plus模拟软件首先计算其对应的蒸馏曲线及密度等整体性质，再采用改进模型，由这些整体性质计算其分子组成，通过预测组成与实际组成的对比，验证改进模型的准确性。所采用的样本数据仍为前述9组数据，部分计算结果见图3～5。

从3组样本分子组成实测值与预测值的对比来看，MTHS模型对于分子组成的预测具有一定的精度。总体来看，原始模型及改进模型对正构烷烃、异构烷烃的预测值与实测值均较为接近，而对于环烷烃的预测结果误差较大。

表2 各项性质相关性公式及混合规则公式计算结果的对比Table 2 Comparisons between the results obtained by correlations and mixing rules

图3 原始模型和改进模型计算试样Ⅰ分子组成的预测值和实测值Fig.3 Measured and predicted data of the molecular composition of sample Ⅰ calculated by the original and optimized models.

图4 原始模型和改进模型计算试样Ⅱ分子组成的预测值与实测值Fig.4 Measured and predicted data of the molecular composition of sample Ⅱ calculated by the original and optimized models.

图5 原始模型和改进模型计算试样Ⅲ分子组成的预测值与实测值Fig.5 Measured and predicted data of the molecular composition of sample Ⅲ calculated by the original and optimized models.

通过原始模型与改进模型计算结果的对比来评价两种模型的准确程度。由图3～5可见，改进模型对于芳烃分子组成预测结果的改善程度最高；对于正构烷烃，除试样Ⅰ中改进模型的预测结果稍差于原始模型外，其余两组试样的改进模型预测结果较原始模型的准确性均有所提高；对于异构烷烃及环烷烃，3组试样的改进模型预测结果较原始模型均有不同程度的改善。因此，改进模型有利于精度的提高。

从改进模型的预测结果来看，预测值与实测值之间仍存在差别，这是由于目标函数所使用性质的相关性公式与混合规则的计算结果也存在差异，如何进一步减小差异是进一步提高模型准确性的关键。预测模型的准确性需要更多试样的统计结果来验证，这方面的工作尚不完善，需进一步研究。

3 结论

1）针对MTHS分子矩阵的分子表征优化模型进行改进，提出了一种通过工业常用的物性参数估计汽油分子组成的方法。由多组计算结果对比发现，改进模型预测得到的汽油馏分的分子组成较原始模型更接近实测组成。

2）由可测得的蒸馏曲线和密度等整体性质计算分子组成，并借助Aspen Plus模拟软件验证模型的准确性。对多组已知组成的汽油馏分分子组成的计算结果表明，该模型对于汽油馏分分子组成的预测具有可行性。

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