吕泗渔场表层沉积物中多环芳烃分布特征及生态风险评价*

袁广旺，郑江鹏，花卫华，方南娟，吕赢，高楠，李凤

(1.江苏省海涂研究中心 南京 210036； 2.江苏省海洋环境监测预报中心 南京 210036；3.中国海洋大学 化学化工学院 青岛 266100； 4.青岛海洋地质研究所 青岛 266100)



吕泗渔场表层沉积物中多环芳烃分布特征及生态风险评价*

袁广旺1，2，郑江鹏1，2，花卫华1，2，方南娟1，2，吕赢1，2，高楠3，李凤4

(1.江苏省海涂研究中心 南京 210036； 2.江苏省海洋环境监测预报中心 南京 210036；3.中国海洋大学 化学化工学院 青岛 266100； 4.青岛海洋地质研究所 青岛 266100)

2013年5月采集吕泗渔场海域15个站位的表层沉积物，利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对样品中的多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)进行了测定，分析了该海域PAHs的分布特征及来源，并对其进行了生态风险评价。结果表明，吕泗渔场表层沉积物中优控的16种PAHs均有检出，∑PAHs的含量范围为31.5～109.6 ng/g，平均值为54.5 ng/g。∑PAHs的浓度整体上呈现由近岸到远海递减的趋势。与国内其他海区相比较，本研究区域的污染处于较低水平；通过特征组分比例确定吕泗渔场大部分站位表现为煤燃烧源、石油燃烧源的混合来源，LS13、LS14、LS15表现为以煤燃烧源为主的单一来源；生态风险评价显示，吕泗渔场表层沉积物中多环芳烃存在严重的生态风险的概率极小。

多环芳烃；沉积物；吕泗渔场；生态风险评价

多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)是含有两个或者两个以上苯环的碳氢化合物以及其衍生物的总称，是一种对人和生物体有极强致癌、致畸、致突变等毒性效应的持久性有机污染物[1-2]。PAHs的来源可分为天然来源和人为来源[3-4]。其中，化石燃料和有机质的不完全燃烧以及化石燃料自然挥发或泄露等人为因素是环境中PAHs的主要来源。多环芳烃在环境中难降解，存留时间长，并且可以在生物体内富集，通过食物链传给人类，危害人类健康[5-6]。

吕泗渔场是我国六大渔场之一，是重要的渔业生产基地。近几年，随着经济的发展，近岸海域污染日趋恶化，渔场环境质量日益受到人们关注。目前关于吕泗渔场的报道多是化学需氧量、营养盐、重金属等基本环境因子，但多环芳烃等有机污染物的含量分布鲜有报道[7]。本文通过分析吕泗渔场多环芳烃的污染水平及分布特征，探究该海域PAHs可能的来源，并对其生态风险进行初步评价，为今后吕泗渔场环境评估与食品质量安全提供必要依据。

1 材料与方法

1.1 采样站位与方法

调查海域位于江苏省南通市与盐城市东部，监测站位如图1所示。

图1 表层沉积物采样站位

2013年5月利用抓斗式采泥器采集了15个站位的表层沉积物样品，冷冻干燥后，放入铝盒中低温(-20℃)保存至分析。

1.2 实验仪器与试剂

仪器：7890A/5975C型气相/质谱联用仪(GC-MS，美国Agilent公司)。进样口温度为280℃，进样量：1 μL，无分流进样。升温程序：初温50℃，50℃～220℃(4℃/min；3 min)，220℃～300℃(10℃/min；9 min)，氮气流速为1 mL/min。

标准品：萘(NaP)、苊烯(Acy)、苊(Ace)、芴(Fl)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Flu)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、屈(Chr)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并[1.2.3-cd]芘(InP)、二苯并[a.h]蒽(DbA)、苯并[g.h.i]苝(BghiP)的混合标准溶液以及回收率指示标样：萘-d8，二氢苊-d10，菲-d10，屈-d12，苝-d12购自美国AccuStandard公司。

试剂：丙酮、正己烷、二氯甲烷(德国Merck公司)，有机试剂均为色谱纯。无水Na2SO4、中性氧化铝购自国药公司，纯度不小于99%。无水硫酸钠使用前于400℃的马弗炉中活化7 h。

玻璃层析柱：依次装填4 g硅胶、6 g中性氧化铝和1 g无水硫酸钠。

1.3 样品预处理

取冷冻干燥后的样品，研磨过80目筛，称取10.0 g沉积物样品，4 g无水硫酸钠，混匀，置于索氏提取器内，加入100 mL二氯甲烷/正己烷(V∶V，1∶1)混合溶液，浸泡12 h，于50℃水浴中加热回流提取12 h。利用旋转蒸发仪，将提取液浓缩至2 mL。加入1 g铜粉，超声5 min，然后转移到层析柱中，用60 mL二氯甲烷/正己烷(V∶V，2∶3)混合溶液淋洗，浓缩定容至1 mL，浓缩液转移至进样瓶中，待测。

1.4 质量控制与保证

实验通过空白，加标空白，加标平行样，样品平行样进行质量控制。添加 PAHs标准品(Expanded PAH Mix，AccuStandard，USA)进行回收率测定。 此次实验中采用回收率指示标样为：萘-d8，二氢苊-d10，菲-d10，屈-d12，苝-d12混合标样，测得回收率为72.6%～111.9%，分析标准偏差为0.1%～ 2.6%，方法的准确度与精确度较好。

2 结果与讨论

2.1 表层沉积物中PAHs含量与分布

吕泗渔场水域表层沉积物中多环芳烃分析结果如表1所示，优控的16种PAHs均有检出，∑PAHs的含量范围为31.5～109.6 ng/g，平均值为54.5 ng/g。PAHs含量最高值出现在LS13站位，最低值出现在LS8站位。此外与LS13站位在同一断面的LS14、LS15两个站位的PAHs含量也明显高于其他站位。从图2可以看出，∑PAHs的含量整体上呈现出由近岸到远岸递减的趋势。这可能是由于近岸工厂废水、废气的排放以及靠岸渔船油品渗漏所致。

表1 吕泗渔场水域表层沉积物中多环芳烃水平与分布 ng/g(dw)

续表

注：N.D表示未检出.

图2 吕泗渔场表层沉积物多环芳烃的空间分布

从表2可以看出，与国内其他海区相比，研究区域的多环芳烃的含量与南海[8]接近，明显低于渤海[9]、北黄海[10]、南黄海东部[11]以及东海泥质区[12]的污染水平。因此，研究区域的PAHs污染处于较低水平，可能是由于受陆源输入及人为活动影响较小的缘故。

2.2 沉积物中PAHs的组成分析

将研究区域内检测出的16种多环芳烃按其环数分为5组：二环[萘]，三环[苊烯、苊、芴、蒽、菲]，四环[荧蒽、屈、苯并(a)蒽、芘]，五环[苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧葱、二苯并(a，h)蒽、苯并(a)芘]，六环[茚并(l，2，3-c，d)芘、苯并(g，h，i)苝]。组成分析结果显示(图3)。二环PAHs所占比例为19.5%～51.9%，平均值为37.8%，含量最高；三环所占比例为20.2%～40.9%，平均值为28.6%；四环所占比例为11.6%～19.1%，平均值为14.4%；五环所占比例为4.7%～42.6%，平均值为14.3%；六环所占比例为2.9%～6.9%，平均值为4.9%，含量最低。研究区域大部分站位样品中PAHs以二环和三环芳烃为主，其次分别是四环>五环>六环；其中3个站位(LS13、LS14、LS15)样品与其他站位明显不同，五环芳烃的含量占主要部分。

表2 研究区域沉积物多环芳烃含量与其他区域对比

2.3 沉积物中PAHs的来源分析

沉积物中PAHs的分布来源十分复杂。单一的分子比值指标不能完全反映沉积物中多环芳烃的来源，通常采用InP/(InP+BgiP)、Flu/(Flu+Pyr)、Pyr/Bap、Flu/Pyr多指标[13-15]来判别其来源特征。

图3 吕泗渔场表层沉积物中的多环芳烃的组成成分比例

研究表明[16-18]，当Flu/(Flu+Pyr)≥0.5时，PAHs主要来源于草、木、煤的燃烧；当0.4≤Flu/(Flu+Pyr)<0.5时，认为其主要来源为石油物质的燃烧；当Flu/( Flu+Pyr)<0.4时，主要来源于原油泄漏。InP/(InP+BgiP)可以区分燃煤源和燃油源，当InP/(InP+BgiP)≥0.5时，燃煤为主要来源；当InP/(InP+BgiP)<0.5时，燃油为主要来源。Pyr/Bap可以区分燃煤和石油及其产品的燃烧，当1≤Pyr/Bap≤6时，石油及其产品的燃烧为主要来源；当Pyr/Bap<1时，燃煤为主要来源。当Flu/Pyr≥1时，来源为化石燃料的燃烧；当Flu/Pyr<1时，来源为油类产品的泄露。

首先利用Flu/(Flu+Pyr)和InP/(InP+BgiP)来判定吕泗渔场PAHs的来源。从图4(a)可以看出，大部分站位Flu/(Flu+Pyr)>0.5、InP/(InP+BgiP)>0.5，PAHs来源于煤燃料的燃烧，少数站位(LS2、LS8、LS9)以石油燃烧源为主。

通过Pyr/Bap、Flu/Pyr比值进一步进行分析，由图4(b)可以看出，调查区域PAHs全部来源于化石燃料的燃烧，其中LS13、LS14、LS153个站位主要以煤燃烧源为主，其余站位主要来源于石油及其产品的燃烧。

综上所述，吕泗渔场PAHs大部分为煤燃烧和石油燃烧的混合来源，LS13、LS14、LS15以煤燃烧源作为单一来源。这可能由于吕泗渔场PAHs主要来源于附近电厂化石燃料燃后气体的大气沉降；而LS13、LS14、LS15 3个站位靠近发电厂，受发电厂燃煤气体沉降的影响，因此3个站位大分子多环芳烃含量明显高于其他站位。

图4 吕泗渔场表层沉积物中PAHs的异构体特征比值

2.4 吕泗渔场沉积物中PAHs单组分生态风险评价

小分子量的多环芳烃呈现出急性毒性，高分子量的多环芳烃则有潜在致癌风险[5，19]。目前国内还没有评价沉积物中PAHs的标准，研究依据Long[20]等提出的反应沉积物质量生态风险水平的效应区间低值(ERL)与效应区间中值(ERM)，对吕泗渔场表层沉积物中PAHs单组分生态风险进行评价。

ERL表示生物有害效应几率小于10%，ERM表示生物效应几率大于50%。当有机污染物浓度小于ERL时，表示污染物对生物产生毒害效应的几率很小(小于10%)；有机污染物浓度大于ERM时，其对生物产生的毒害效应几率较大(大于50%)；有机污染物浓度介于ERL与ERM之间时，有机污染物对生物产生毒害效应的几率介于10%～50%之间。根据风险评价标准(表3)，15个监测站位中各组分多环芳烃浓度以及多环芳烃总量均低于ERL值，表明污染物对生物产生毒害效应的几率小于10%，所以吕泗渔场表层沉积物中存在多环芳烃严重生态风险的概率极小。

3 结论

(1)吕泗渔场表层沉积物中优控的16种PAHs均有检出，∑PAHs的含量范围为31.5～109.7 ng/g，平均值为54.5 ng/g。∑PAHs的含量整体上呈现由近岸到远海递减的趋势。与国内其他海区相比较，本研究区域的污染处于较低水平。

表3 吕泗渔场沉积物中多环芳烃的生态风险评价 ng/g

注：N.D表示未检出.

(2)研究区域大部分站位样品中PAHs以二环和三环芳烃为主，其中3个站位(LS13、LS14、LS15)与其他站位明显不同，其五环芳烃明显高于其他组分。通过特征组分比例法确定煤以及石油的不完全燃烧是吕泗渔场大部分站位PAHs的主要来源，LS13、LS14、LS15表现为以煤燃烧源为主的单一来源。

(3)通过对表层沉积物中PAHs的生态风险评价显示，15个监测站位中的各组分多环芳烃浓度以及多环芳烃总量都低于ERL值，吕泗渔场表层沉积物中存在多环芳烃严重生态风险的概率极小。

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海洋公益性行业科研专项(201105013).

X820.4;X55

A

1005-9857(2015)10-0078-06