水纹预警溯源技术在地表水水质监测的应用

吕 清，顾俊强，徐诗琴，吴 静

1．苏州市环境监测中心，江苏 苏州 215004

2．清华大学，环境模拟与污染控制国家重点实验室，北京 100084

地表水的保护一直是各地环保工作的重点，而我国南方地区因人口密集、经济发达，污染物排放总量居高不下，再加上复杂的水网地形，保护难度更大。近年来，地表水保护有了长足进步。以江苏省为例，在饮用水源地、国控点等地表水重点监控断面已实现自动监测的全覆盖，可实时监测pH、溶解氧、氨氮、总磷、总氮、高锰酸盐指数、蓝绿藻［1］等常规指标。地表水应急预警监测实现了常态化。但常规有机物监测指标(如高锰酸盐指数等)只反映总量，不反映有机物毒性和来源［2］，所以当前水体管理存在着入侵污染物的性质说不清、变化原因说不透，污染源头更难抓的突出问题。由于地表水污染事件频发，监控污水偷排以及诊断污染来源已成为当前预警监测亟待解决的重点和难点，迫切需要一种新型的在线监测技术。

三维荧光光谱检测水体中的有机污染物是近年新兴的一项技术，但目前多数研究［3-6］还只用于监测水体中的有机物浓度，未发现被用来识别污染来源的报道。清华大学研发了污染预警溯源技术，可用于水体水质异常的快速预警以及污染类型的快速诊断。该技术在“十一五”期间开始投入应用。本文基于该项技术对南方某水体(A水体)开展在线监测应用，研究了A水体的荧光水纹特征、强度规律及荧光强度与常规监测指标的关系，并针对研究期间检测到的水质异常现象进行了污染溯源分析。

1 技术简介

清华大学的污染预警溯源技术是基于水质指纹开发的。水质指纹是指将水样荧光强度以等高线方式投影在以激发光波长和发射光波长为横纵坐标的平面上获得的谱图，即三维荧光光谱(EEM)。荧光有机物(FOM)在特定波长的激发光照射下会发出特征波长的发射光［7］，每种 FOM都有特定位置，且浓度与荧光强度正相关。因此，三维荧光光谱可展现有机物组成［8-12］，并且就像指纹一样与水样一一对应，被称为水质指纹［13］，简称水纹。

水体中天然有机物的主要成分(如腐殖质、蛋白质以及叶绿素等)都有特征荧光。污水也含有很多FOM，如油脂、蛋白质、表面活性剂、腐殖质、维生素、酚类等芳香族化合物、药品残余及其代谢产物等［14-17］。由于每种FOM都有特定发光位置，大部分工业和生活污水的水纹也各不相同，可作为污染类型的判断依据［17-18］。目前，清华大学已将该技术仪器化。该仪器能在15～30 min识别污染类型并发出警报。目前可识别长三角地区的10种主要废水，包括生活污水、印染废水、电子废水、石化废水、焦化废水、造纸废水和金属制造废水等。通常情况下，仪器判定的与已知污染的相似度大于0.9，就可以认定水样受到该种污水的污染。

2 实验部分

2.1 采样

水样取自南方A水体，取样间隔为4 h。样品经0.45 μm PVC-H型过滤器(德国)过滤后由清华大学研制的在线污染预警溯源仪直接测量。

印染废水取自苏州地区盛泽镇镇东污水厂的进水口。该厂处理周边印染企业的废水。水样过滤后稀释512倍，测量。

2.2 测量方法

使用预警溯源仪测量水样的EEM，激发波长(下文记作EX)220～650 nm，发射波长(下文记作EM)230～650 nm。氨氮采用连续流动-水杨酸分光光度法测量。

3 结果与讨论

3.1 水纹特征

A水体的典型水纹如图1所示，在EX=230 nm、EM=340 nm 和EX=280 nm、EM=320 nm 处有2个较强荧光峰，分别为荧光峰1、荧光锋2。通常荧光峰2的强度接近或大于荧光峰1。从2013、2014年的数据看，A水体的2个荧光峰的波长未发生明显变化，但强度有波动(图2)。

图1 A水体的典型水纹

图2 2013—2014年A水体荧光强度及同期水位的变化趋势

2013年2月至2014年2月水样荧光峰1强度的年均值为3 040，荧光峰2年均值为3 257，标准偏差分别为958和954，如图2所示。枯水期的荧光强度较强，5—10月荧光强度较弱，而11月至次年4月荧光强度高。2013年3—4月A水体平均水位为3.18 m;5—10月A水体平均水位达3.25 m，最高达3.79 m;11月起水位下降，11月至次年1月，A水体平均水位为3.10 m，1月底时最低水位仅2.90 m。由此可见，A水体的荧光强度与水位在丰水期和枯水期有明显的相关性。

3.2 污染预警和溯源

污染预警溯源仪检测到了水质异常。

2013年10月，台风“菲特”过境期间，水质出现了一次异常。A水体的荧光峰1的荧光强度突然增加了1倍左右，且明显大于荧光峰2，显示出成分发生了变化(图2)。同期多项常规水质指标也有所上升，其中以总氮、高锰酸盐指数的波动较为明显(图3)。这可能是台风“菲特”造成了水体剧烈搅动导致底泥中的有机污染物析出，同时将大量陆地上的污染带入水中。

图3 台风期间A水体部分水质指标

2013年12月A水体的氨氮、总氮、电导率等常规监测指标出现了明显异常波动，荧光强度明显升高，水纹的荧光峰 2的EX、EM转移为275 nm、315 nm(图4)，与印染废水十分相似(图5)，仪器的溯源结果显示与印染废水相似度达到0.90～0.97，表明A水体很可能受到了印染废水的污染。经核查，A水体的水纹与周边河道水体一致(图6)，而周边河道的荧光强度比A水体高1.5～3.0倍(表1)。因此，这次水质异常很可能是由于A水体的水位低、污染的河水倒流造成的。而同期常规监测指标数据(表1)也证实可能存在倒流。

图4 异常的水纹图

图5 印染废水水纹

图6 周边小河水纹图

针对异常水情，水站管理人员结合溯源结果编制了监测快报，上报管理部门，为有关部门采取有效的应对措施提供了有力的技术支持。

3.3 与常规监测指标的相关性

A水体水样的荧光峰1和荧光峰2的强度都与电导率和总氮正相关，其中与氨氮的相关性最好，相关系数达0.92以上(见图7)。2013年10月A水体受到台风“菲特”的影响，总氮、高锰酸盐指数这些常规水质指标的波动幅度为20%～30%，而荧光强度的增幅可达100%，此外，荧光强度的波动比常规指标发生的更早(见图3)。荧光的灵敏度比紫外-可见光的灵敏度高［11］。这些 都表明水纹技术适合作为水质预警技术。

表1 2013年12月A水体及周边小河水质调查结果 mg/L

图7 荧光强度与氨氮质量浓度相关性

4 结论

水纹预警溯源技术在南方A水体开展了示范性应用。监测结果表明，A水体典型水纹的2个荧光峰分别出现在EX=230 nm、EM=340 nm和EX=280 nm、EM=320 nm处，荧光强度呈现出枯水期高、丰水期低的波动特征。通过水质荧光强度和荧光峰位置的异常波动监测，可及时判断污染类型，实现污染预警和溯源。此外，荧光强度与多项常规指标(尤其是氨氮)呈现良好的相关性，且灵敏度更高。

水纹预警溯源技术及其在线仪器的应用，增强了水质自动监测站的预警监测能力。预警溯源仪已具备了良好的预警和溯源功能，成功地捕捉了水质异常并确定了污染类型，为环境监管提供了有力的技术支撑。下阶段将进一步探索水纹与常规水质监测指标的内在联系，使得预警溯源技术可以与传统水质监测技术更好地共同发挥作用。

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