全二维气相色谱-飞行时间质谱法分离复杂体系中7种指示剂多氯联苯

周伟峰，黄旭锋，郑 浩，姚林江，王 林

1．郑州市环境监测中心站，河南 郑州 450007

2．北京博赛德科技有限公司，北京 100102

多氯联苯(PCBs)作为联合国环境保护署优先控制的12种持久性有机污染物之一，对其检测技术的研究一直是科研工作者的热点课题之一。具有与二口恶英相似结构的12种共平面的单/非邻位PCBs，为世界卫生组织着重强调的类二口恶英 PCBs［1］，EPA1668测定该类物质采用高分辨率磁质谱［2］，但磁质谱在操作和维护上的昂贵性使其难以在实验室普及推广;全球环境监测系统/食品污染监测与评估项目常采用和上述具有相关性的7种PCBs作为反映环境受污染程度的指示剂［3］。国家相关标准包括水产品、纸浆、乳制品等针对7种指示剂PCBs都发布了相应测定方法［4-7］，也有不少文献相继报道土壤、食品中指示剂的检测方法［8-9］。

然而，对于实际样品(包括环境和食品等)，基质成分十分复杂，基质效应以及PCBs同系物都将在一定程度上干扰指示剂的测定。目前科研工作者在尝试质谱串联方式去除基质干扰以提高灵敏度和分辨率，如李敬光等［10］采用离子阱串联质谱法检测鱼肉中7种指示性PCBs，得到较低检出限;孙伟红等［11-12］则采用三重四级杆质谱串联法测定贝类中这7种指示性PCBs，获得良好的定性定量结果。但像三重四级杆等质谱串联方法，除了在方法开发上耗时外，基质成分和同系物共流出的干扰对7种PCBs的测定都具有一定的挑战性。全二维(GC×GC)方法是20世纪90年代提出的一种全新分离技术［13］，其强大的分离能力不仅能够很好地将目标物分离，对于分析物和基质干扰物、同系物之间也能很好的分离，Korytár等［1］采用该手段实现了从90种PCBs中分离12种类二口恶英PCBs，验证了其代替高分辨质谱测定类二口恶英 PCBs昂贵的实用性;Harju等［14］采用该技术从209种PCBs中分离出181种，12种类二口恶英PCBs在2D图中分离清晰可辨，表明GC×GC强大分离能力。目前该技术已在石油、烟草、环保等复杂样品领域中得到诸多应用［15-18］。全二维技术用于复杂体系中PCBs指示剂的分析检测在国内还没有相关的应用报道。

该文采用全二维气相色谱-飞行时间质谱法(GC×GC TOF-MS)分析 Aroclor 1260、Aroclor 1254、Aroclor 1242混标样品，并考察GC×GC对于分离7种PCBs指示剂和同系物共流出的分离能力，进一步丰富分离复杂基质样品中7种指示剂检测方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

3 种Aroclor 1260、Aroclor 1254、Aroclor 1242 样品和7 种指示剂 PCBs(PCB 28、PCB 52、PCB 101、PCB 118、PCB 138、PCB 153 和 PCB 180)皆购自于美国，3种Aroclor样品按照体积比1∶6∶6混合得到待测样品，全二维气相-飞行时间质谱Master GC×GC和TOF-MS(意大利)，配备Master AS自动进样器，调制解调器为最新环形解调器ZX-1(美国)，调制时间4 s(冷气持续冷喷，热喷气时间300 ms)。DB-5 ms型一维色谱柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm，DB-1701 型二维色谱柱，2 m ×0.1 mm ×0.1 μm，美国，载气为氦气(99.999 9%)。

1.2 GC×GC TOF-MS分析条件参数

样品进样量0.5 μL，进样口温度250℃，分流比1∶200，柱流速1 mL/min。柱温箱的升温程序为初始温度100℃，保持2 min，以20℃/min的速率升至160℃，以2℃/min升至220℃，再以3℃/min升至270℃，保持10 min。TOF-MS的离子源温度220℃，传输管线温度280℃，质量范围100～500 u，溶剂延迟时间600 s，TOF-MS谱图的采集速率为50张/s。

2 结果与讨论

2.1 GC×GC TOF-MS的正交分离

图1为GC×GC分离Aroclor 1260、Aroclor 1254、Aroclor 1242混标样品的2D斑点谱图，图1中每个斑点代表一种化合物，颜色深浅表示浓度的高低。在设置一维TIC面积和二维斑点面积及其他参数后，对符合条件的分析物进行自动积分并与NIST库自动匹配后，除联苯外共检测出121种PCBs(匹配度皆大于800)，这与文献报道采用优化柱(DB-XLB和 SP-2340、DB-XLB和 LC-50)分析同样3种Aroclor混标的136种PCBs并从中分离出126种的良好分离度的结果是一致的［14］，在优化柱中DB-XLB非常适用于PCBs分析。

图1 GC ×GC TOF-MS分离Aroclor混标样品的2D斑点图

从图1还可看出，目标分析物按照氯数的大小呈现出一定的区域规律分布，即谱图呈现了“族分离”现象，这与文献所报道的结果一致［13］。在图1中，很容易按照一定规律区别出每个区域所代表物质种类:在一维上，由于使用的是非极性柱，目标物按照氯数大小从2Cl至9Cl依次顺序流出(检测到的3种9Cl PCBs由于含量非常低，基于柱流失峰影响2D斑点图的观看效果，故标示在立体图2);在二维时间轴上，各个分析物质则按照极性大小顺序出峰，从中相互分离开来。

图2 为 Aroclor 1260、Aroclor 1254、Aroclor 1242混标样品的2D斑点图的相应的3D立体图，除能按氯数清晰形象地辨别出PCBs所属类别外，还能通过峰形的高低很直观地看出各目标组分的相对含量。

图2 GC ×GC TOF-MS分离Aroclor混标样品的3D立体图

2.2 7种指示剂PCBs的分离

采用与GC×GC TOF-MS测定Arolcor混标样品相同的条件测定7种指示剂PCBs标样，以用于定性混标样中7种PCBs。经过一维和二维的保留时间及质谱的定性后，在混标2D斑点图中(图3)能清晰找到这 7 种指示剂(PCB 28、PCB 52、PCB 101、PCB 118、PCB 138、PCB 153 和 PCB 180)，各化合物的一维、二维保留时间和相应与NIST的匹配度见表1。

图3 GC ×GC TOF-MS分离Aroclor混标样品中7种指示剂PCBs

表1 7种PCBs指示剂的化合物列表

采用MLP数据处理软件中离子叠加功能，查看7种目标物的各个主要特征碎片离子，通过软件的去卷积功能可知，7种PCBs皆为单一组分，没有出现共流出现象(图4)，而在一维气相(1DGC)设备上仅靠一根柱子很难在诸多同系物基质中实现清晰分离，因为它常常需要通过多次进样分析、使用不同柱子或用MS检测才能最终确认［19］。

图4 MLP软件对7种PCBs指示剂的主要碎片离子的堆积图

利用MLP软件的自动同步放大和缩小功能，每个相应切片信息的TIC图都有对应显示。如图5示，(a)图为目标物PCB 118和相邻PCB的2个物质的斑点图，(b)图则为2种物质的每段相应切片的TIC图，从切片和TIC图可知，前一物质6Cl PCB峰共被切割了4次，其后半部分和PCB 118的前半切片部分的TIC在一维时间上部分重叠，说明这2种6Cl PCBs在1DGC上很有可能会出现共流出现象，而依靠GC ×GC分离技术，在二维时间上，2种同系物由于极性的差别实现了清晰分离。

图5 GC×GC TOF-MS分析PCB 118和相邻PCB结果图

3 结论

采用最新的分离技术GC×GC TOF-MS检测分析复杂体系中单体PCBs，与优化柱相比，从136种Aroclor混标样品中，能够分离出其中121种PCBs，表明GC ×GC强大的分离能力，并且实现了对于复杂体系下7种指示剂PCBs的清晰分离。同时，GC×GC中由于具有峰容量大、分离能力强特点使得样品的前处理过程也可能得到大大简化，节省了分析时间和成本。通过软件的主要碎片离子的叠加查看功能，结合一维和二维的保留时间及质谱定性，7种指示剂PCBs的分离清晰可辨，这在环境监测和食品卫生等行业中对该类物质的定性和定量以及对其污染程度的评估将具有重要意义。

［1］Korytár P，Leonards P E G，Boer J de，et al．Highresolution separation of polychlorinated biphenyls by comprehensive two-dimensionalgaschromatography［J］．J Chromatogr A，2002，958:203-218．

［2］EPA 1668a Chlorinated BiphenylCongenersin Water，Soil，Sediment，Biosolids and Tissue by HRGC/HRMS［S］．

［3］GB/T 5009.190—2006 食品中指示性多氯联苯含量的测定［S］．

［4］GB/T 22331—2008 水产品中多氯联苯残留量的测定气相色谱［S］．

［5］NY/T 1661—2008 乳与乳制品中多氯联苯的测定气相色谱法［S］

［6］GB/T 24165—2009 染料产品中多氯联苯的测定［S］．

［7］GB/T 25001—2010 纸、纸板和纸浆7种多氯联苯含量的测定［S］．

［8］王姝婷，金铨，栾丽娃，等．气相色谱-质谱法测定土壤中指示性多氯联苯［J］．2010，20(11):2 722-2 723．

［9］傅武胜，林麒，吕华东，等．加速溶剂萃取-气相色谱质谱联用法测定食品中指示性多氯联苯的研究［J］．中国卫生检验，2006，16(9):1 025-1 028．

［10］李敬光，赵云峰，吴永宁．离子阱串联质谱法检测鱼肉中指示性多氯联苯［J］．分析化学，2005，33(9):1 223-1 226．

［11］孙伟红，魏志强，冷凯良，等．气相色谱-串联质谱法测定贝类中指示性多氯联苯［J］．分析科学学报，2005，25(6):647-651．

［12］赵永纲，王玉飞，施家威，等．液/液微萃取-气相色谱/三重四级杆质谱联用法测定饮用水中11种多氯联苯研究［J］．中国卫生检验，2010，20(12):3 094-3 097．

［13］Liu Z，Phillips J B．Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography using an On-Column Thermal Modulator Interface［J］．J Chromatogr Sci，1991，29:227．

［14］Harju M，Danielsson C，Haglund P．Comprehensive twodimensional gas chromatography of the 209 polychlorinated biphenyls［J］．J Chromatogr A，2003(1019):111-126．

［15］王汇形，魏彩云，张水昌，等．全二维气相色谱-飞行时间质谱在石油地质实验中应用初探［J］．现代科学仪器，2008(6):21-23．

［16］李莉，蔡君兰，蒋锦锋，等．全二维气相色谱-飞行时间质谱法分析烟草挥发和半挥发性酸性成分［J］．烟草化学，2006，5:25-31．

［17］徐占成，陈勇，莫凯，等．剑南春酒中萜烯类生理活性物质的 GC×GC TOF MS研究［J］．酿酒科技，2009，9:48-49．

［18］毛婷，徐晓斌，王瑛．全二维气相色谱法测定北京交通干道大气中芳香烃［J］．环境科学，2009，30(10):2 845-2 851．

［19］Haglund P，Harju M，Ong R，et al．Shape Selectivity:A Key Factor in Comprehensive Two-Dimensional［J］．J Microcolumn Separations，2001，13(7):310．