利用top-down技术评定ICP-MS法测定水中镉的测量不确定度

何伟彪，罗 美

深圳市环境监测中心站，广东 深圳 518000

电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)近年来在环境监测领域的应用越来越广泛，为评价数据的可信度，评定ICP-MS测量不确定度成为了一项重要工作。目前国内比较流行的方法是国际标准化组织ISO于1993年发布的《测量不确定度指南》(GUM)的自下而上(bottom-up)技术，我国根据GUM及其更新补充版本发布了一系列不确定度的评定方法［1-7］。根据GUM的bottom-up技术实施的实验室测量不确定度评定步骤繁琐，容易遗漏或重复计算，需要周全考虑每个不确定度分量，此外，该方法不确定度分量的主要分量来自校准曲线和样品重复测定，而这种重复测定一般是当天完成，所以GUM方法评定不确定度无法反映实验室长期测量情况。为克服bottom-up技术的缺点，近期中国合格评定国家认可委员会(CNAS)根据已有国家标准［8-11］，并结合课题研究的大量实例，整合推出了《环境检测领域应用topdown技术评定测量不确定度指南(征求意见稿)》，文中自上而下(top-down)技术全面采用方法确认、实验室内质控、实验室间协作定值、能力验证等数据进行不确定度评定，该技术使用了长时间积累的反映样品分析全过程的质控数据，评估过程反映不确定度的潜在来源的机率要比GUM方法更大。该文采用top-down技术的控制图法评定ICP-MS法测定水中镉的测量不确定度。

1 实验部分

1.1 仪器及主要工作参数

NexION 300X型电感耦合等离子体质谱仪(美国生产)。仪器主要工作参数:射频发生器功率为1 350 W，冷却气流速15 L/min，辅助气流速1.3 L/min，雾化气流速0.95 L/min，每个原子质量单位驻留时间为50 ms，积分时间为1 000 ms，扫描模式采用跳峰(Peak Hopping)模式。

1.2 标准溶液和试剂

镉标准溶液和质控样品采用美国的ICP-MS混合标准物质系列(10 mg/L)和质控标准溶液(10 mg/L)配制;超纯硝酸(德国);实验室用纯水(18.2 MΩ·cm)由Milli-Q纯水器(美国)制得。

2 不确定度评定

2.1 质控样品测定结果

采用top-down技术的控制图法评定ICP-MS法测定水中镉的测量不确定度，检测方法为《生活饮用水标准检验方法 金属指标》(GB/T 5750.6—2006 1.5)［12］，数据采用连续 30 周内不同分析人员对镉质量浓度为2.00 μg/L的质控样品测量结果，所有结果均不存在离群值，见表1。

表1 检测结果

2.2 镉质控样品分析数据的正态性和独立性检验

在期间精密度测量条件下，实验室对镉质控样品(质量浓度为2.00 μg/L)进行了连续30周定期检测，根据第i周的检测结果(xi)和标准偏差(s)计算标准变量(wi)、移动极差(MRi)和期间精密度标准差(sR'):

式中为全部30周检测结果的平均值，为移动极差的平均值。在 Excel软件上利用NORMDIST(x，mean，standard_dev，cummulative)函数将wi值换算成正态概率pi值。按检测结果(xi)大小，以升序重新排列数据，利用式(4)和式(5)计算和:

2.3 控制限的确立

取表1中连续30周测定质控样品结果，利用式(6)～式(9)计算检测结果xi的上行动限(UCL)、下行动限(LCL)和指数加权移动平均值(EWMAi)，并建立xi图和EWMAi叠加图(见图1)。其中，式(9)用于i≥2时EWMAi的计算，λ取值0.4。

表2 和的统计计算

表2 和的统计计算

序号i 结果(xi)升序 A2*s 的计算A2*MR的计算wi pi A wi pi A 5.554 21 2 1.945 －1.67 0.047 96 －18.987 33 －1.27 0.102 24 －14.168 42 3 1.945 －1.67 0.047 96 －27.778 07 －1.27 0.102 24 －21.132 58 4 1.953 －1.47 0.070 32 －31.659 84 －1.12 0.130 75 －24.872 41 5 1.975 －0.90 0.184 46 －32.026 80 －0.68 0.246 75 －26.262 93 6 1.978 －0.83 0.201 96 －36.055 03 －0.64 0.262 37 －30.020 08 7 1.978 －0.83 0.201 96 －40.305 72 －0.64 0.262 37 －33.912 36 8 1.980 －0.77 0.220 43 －42.723 73 －0.59 0.278 47 －36.535 03 9 1.990 －0.52 0.303 19 －40.409 42 －0.39 0.347 28 －35.842 10 10 1.990 －0.52 0.303 19 －43.800 91 －0.39 0.347 28 －39.095 42 11 1.998 －0.32 0.373 11 －42.609 50 －0.25 0.402 59 －39.077 20 12 2.008 －0.07 0.472 84 －36.870 15 －0.05 0.479 29 －35.629 55 13 2.008 －0.07 0.472 84 －40.076 25 －0.05 0.479 29 －38.727 77 14 2.008 －0.07 0.472 84 －43.28 235 －0.05 0.479 29 －41.826 00 15 2.010 0.00 0.498 30 －40.20287 0.00 0.498 71 －40.202 73 16 2.010 0.00 0.498 30 －42.975 48 0.00 0.498 71 －42.975 33 17 2.018 0.19 0.574 31 －39.429 43 0.14 0.556 77 －40.859 62 18 2.018 0.19 0.574 31 －41.819 10 0.14 0.556 77 －43.335 96 19 2.018 0.19 0.574 31 －44.208 76 0.14 0.556 77 －45.812 30 20 2.025 0.38 0.647 65 －35.153 92 0.29 0.613 64 －39.136 53 21 2.028 0.44 0.671 07 －31.165 02 0.34 0.632 13 －36.295 85 22 2.030 0.51 0.693 83 －31.250 87 0.39 0.650 32 －36.846 65 23 2.035 0.63 0.737 12 －24.930 59 0.48 0.685 64 －31.670 11 24 2.040 0.76 0.777 04 －22.459 51 0.58 0.719 35 －29.784 93 25 2.045 0.89 0.813 26 －21.182 69 0.68 0.751 19 －28.929 52 26 2.050 1.02 0.845 60 －18.952 26 0.78 0.781 01 －27.056 90 27 2.050 1.02 0.845 60 －12.753 39 0.78 0.781 01 －20.526 41 28 2.065 1.40 0.919 39 －7.325 34 1.07 0.857 17 －14.408 57 29 2.080 1.78 0.962 81 －4.961 63 1.36 0.913 05 －11.332 84 30 2.095 2.17 0.984 90 －2.797 13 1.65 0.950 72 －7.808 22 A2s=0.193 3 A2MR 1 1.938 －1.86 0.031 68 －7.645 13 －1.41 0.078 55 －=0.654 6 A2*s =0.198 6 A2*MR =0.672 6

根据式(10)和式(11)计算EWMAi的UCL和LCL，分别记为UCLλ和LCLλ，其中sR'=/1.128=0.051 3 μg/L。

图1中x值和EWMAi处于各自的行动限内，不存在趋势现象。

图1 xi图和EMWA叠加图

图2MR控制图

2.4 系统误差的检验

实验室采用由标准溶液配制得到的镉质量浓度为2.00 μg/L的标准样品为质控样品(标准溶液理论质量浓度RQV=2.00 μg/L)，表1中给出了测量结果平均值x－=2.01 μg/L，标准偏差s=0.039 1，根据式(12)计算结果和t分布双侧情形分位数表［9］，t=1.428 8 ＜t0.975(29)=2.045 2，表明方法中的系统误差可忽略不计。2

.5 不确定度评定

x图与MR图中均未发现非随机分布的图形，表明测量系统仅受随机误差影响的数据假设成立。而系统误差检验显示方法中的系统误差可忽略不计。故在偏倚受控的期间精密度测量条件下，表1中系列测量结果xi的不确定度U评定为

最终结果为(2.010±0.100)μg/L，即均值为 2.010 μg/L，不确定度为 0.100 μg/L。

3 结语

采用top-down技术控制图法评定ICP-MS测定水中镉的测量不确定度，方法简便，易于统计计算，但只能反映某单一浓度质控样品的不确定度水平，无法给出一定浓度范围的不确定度，必要时可结合GUM方法的bottom-up技术对标准溶液系列的不确定度评定，给出方法测量一定浓度范围和某一浓度质控样品、短期和较长时间段内的不确定度，可全面评价方法测量的可信度水平。

［1］ISO/IEC Guide 98:1993 Guide to the expression of uncertainty in measurement(GUM)［S］．

［2］JJF 1059—2011 测量不确定度评定与表示［S］．

［3］JJF 1135—2005 化学分析测量不确定度评定［S］．

［4］CNAS—GL05(2006) 测量不确定度要求的实施指南［S］．

［5］CNAS—GL06(2006) 化学分析中不确定度的评估指南［S］．

［6］梁景波，袁东晖，黄锦燕，等．水中总硬度测量不确定度的评定［J］．中国环境监测，2006，22(3):36-39．

［7］刘建雄．氨氮测量不确定度的评定［J］．中国环境监测，2008，24(1):43-45．

［8］GB/Z 22553—2010 利用重复性、再现性和正确度的估计值评估测量不确定度的指南［S］．

［9］GB/T 27407—2010 实验室质量控制 利用统计质量保证和控制图技术评价分析测量系统的性能［S］．

［10］GB/T 27407—2010 实验室质量控制 非标准测试方法的有效性评价线性关系［S］．

［11］GB/T 22554—2010 基于标准样品的线性校准［S］．

［12］GB/T 5750.6—2006 1.5 生活饮用水标准检验方法 金属指标［S］．