便携式分光光度计快速测定水中镍

郑 浩，张 静，周伟峰，王玲玲，刀 谞，滕恩江

1．郑州市环境保护监测中心站，河南 郑州 450007

2．河南省环境监测中心，河南 郑州 450000

3．中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

金属镍几乎没有急性毒性，一般的镍盐毒性也较低，但镍与水中有机酸形成的可溶性有机络离子，如羰基镍却能产生很强的毒性。羰基镍能以蒸气形式迅速由呼吸道吸收，也能由皮肤少量吸收，接触高浓度时会发生急性肺炎，甚至出现肺水肿或呼吸道循环衰竭而导致死亡［1］。镍的主要工业污染源是采矿、冶炼、电镀等工业排放的废水和废渣［2］。镍作为我国重点控制的一项重金属污染物指标，在《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)［3］、《地 下 水 质 量 标 准 》(GB/T 14848—93)［4］、《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)［5］、《污 水 综 合 排 放 标 准 》(GB 8978—1996)［6］等标准中对其限值均做了明确规定。

随着社会经济的迅猛发展、城市人口的日益集中和社会活动强度的增大，我国突发性水环境污染事故时有发生［7］，其中不乏重金属污染事故［8］。便携式分光光度计法是水质应急监测中的一项关键技术方法，已广泛应用于应急现场快速监测。便携式分光光度计具备可测水质参数众多、方便操作、检测快速等优点，在实际工作中发挥着重要作用。目前，市场上有多种便携式分光光度计能快速测定水中镍，但由于各种便携式分光光度计的设计差异，造成监测结果可比性较差，数据的准确性也难以保证。因此，进行系统研究、明确各种便携式分光光度计的准确性与适用性，对在实际应急监测工作中提供科学、有效的数据具有重要意义。该文选择3种有代表性的便携式分光光度计开展方法研究，通过研究反应温度、显色时间对测定结果的影响优化了分析方法，并将该方法与实验室分析方法进行了对比，分析说明了该方法的准确性与适用性，对指导实际应急监测工作有重要意义。

1 实验部分

1.1 方法原理

在氨性溶液中，有氧化剂碘存在时，镍与丁二酮肟作用，生成酒红色可溶性络合物，该络合物吸光度(530 nm波长处)或色度积分值与溶液中镍含量在一定浓度范围内呈线性关系。

1.2 仪器和设备

ZZW-II型水质多参数现场测试仪(以下简称ZZW-II测试仪，郑州);便携式PORS-15V型快速光谱仪(以下简称PORS-15V光谱仪，北京)及配套AM10型智能恒温金属浴、直径25 mm比色管;JH916型多组分金属检测仪(以下简称JH916检测仪，武汉)。

1.3 试剂和材料

ZZW-II测试仪配套试剂和材料:水质分析镍测试管、镍专用助剂。

PORS-15V光谱仪配套试剂和材料:镍测定试剂1#(柠檬酸铵溶液)、镍测定试剂2#(碘溶液)、镍测定试剂3#(镍显色溶液)、镍测定试剂4#(EDTA溶液)。

JH916检测仪配套试剂和材料:镍掩蔽剂(柠檬酸铵溶液)、镍氧化剂(碘试剂)、镍显色剂(丁二酮肟溶液)。

1.4 实验方法

1.4.1 样品采集、保存与预处理

样品的采集与保存:采集后的水样，贮存于聚乙烯瓶中，应尽快测定，否则，用硝酸酸化至pH=1～2，冷藏保存。

样品预处理:水样中不溶性物质会影响测定。若采集的待测样品混浊或含有不溶性物质，需采用0.45 μm的滤膜过滤，去除不溶性物质。所有水样测定前均调节pH至中性。

1.4.2 样品测定

打开仪器，调出测定镍的测定程序。依据仪器操作手册，分别向待测样品中添加各种测定试剂，摇匀使之充分反应，同时用纯水作空白。反应完成后，及时将比色管插入比色槽，进行样品测量。

2 结果与讨论

2.1 条件参数优化

2.1.1 反应温度对测定结果的影响

在只改变反应温度的情况下，对镍标准溶液进行了测定，测定结果见图1。可见，对ZZW-II测试仪，当其他条件不变，反应温度为15～40℃时对镍的测定结果影响不大，反应温度过低会产生较大测量误差，因此，选择25℃作为反应温度。对PORS-15V光谱仪，测定结果随反应温度的增加而逐渐降低，在30℃附近相对稳定，因此选用30℃开展研究，又因测定结果受反应温度影响较大，研究中尽量控制反应温度不出现大的波动。对JH916检测仪，当其他条件不变，反应温度为5～50℃时，测定结果随反应温度增加而逐渐减小，在20℃左右测定结果更靠近理论值(0.2 mg/L)且变化不大，因此选择20℃作为反应温度。

2.1.2 显色时间对测定结果的影响

在只改变显色时间的情况下，对镍标准溶液进行测定，测定结果见图2。从图2可见，对ZZW-II测试仪，当其他条件不变，显色时间为0.5～5 min时，镍的测定结果随时间延长而逐渐增大，在3 min前后测定结果变化不大且更靠近理论值(2.0 mg/L)，因此选择3 min作为显色时间。对PORS-15V光谱仪，测定结果随着显色时间的延长而逐渐降低，因此，选择显色时间5 min开展研究，又因测定结果受显色时间影响较大，研究中尽量精确控制显色时间。对JH916检测仪，当其他条件不变，显色时间为2～14 min时，镍的测定结果随时间延长而逐渐减小，在8～12 min时测定结果变化不大且更靠近理论值(0.2 mg/L)，因此选择8 min作为显色时间开展研究。

图1 反应温度对测定结果的影响

图2 显示时间对测定结果的影响

2.2 方法性能指标

2.2.1 方法检出限和测定下限

按照样品分析步骤，对镍标准溶液进行7次平行测定，根据《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168—2010)［9］，计算方法的检出限及测定下限，测定结果见表1。由表1可见，ZZW-II测试仪方法检出限为0.2 mg/L，测定下限为0.8 mg/L;PORS-15V光谱仪方法检出限为0.2 mg/L，测定下限为0.8 mg/L;JH916检测仪方法检出限为0.01 mg/L，测定下限为0.04 mg/L。

表1 检出限及测定下限测定结果一览表 mg/L

2.2.2 方法精密度

参考3种仪器推荐的测定上限，分别配制3种不同浓度的标准溶液，平行测定6次，计算其相对标准偏差。测定结果见表2。

表2 精密度测定结果

可见，ZZW-II测试仪测定标准样品时，精密度较好，相对标准偏差最大值为4.9%;PORS-15V光谱仪测定标准样品时，精密度稍差，尤其对较低浓度样品测定时，相对标准偏差达13.5%;JH916检测仪测定标准样品时，相对标准偏差最大值为6.5%。

2.3 实际样品测定

选取郑州市有代表性的3个地表水水样和3个废水水样，分别对水样及水样加标样品进行了测定，测定结果分别见表3、表4。

表3 地表水样品测定结果

由表3可见，3种便携式分光光度计对3个地表水水样的测定结果均为未检出，ZZW-II测试仪对3个地表水样品的加标回收率分别为96%、89%、88%，PORS-15V光谱仪对3个地表水样品的加标回收率分别为112%、83%、108%，JH916检测仪对3个地表水样品的加标回收率分别为108% 、92% 、90% 。

表4 废水样品测定结果

由表4可见，ZZW-II测试仪对3种废水样品的加标回收率分别为79%、87%、94%;PORS-15V光谱仪对3个废水样品的加标回收率分别为113%、109%、102%;JH916检测仪对3个废水样品的加标回收率分别为108%、111%、114%。

2.4 与实验室分析方法比对

分别选取地表水和废水2种不同水样，与实验室分析方法进行方法比对，每类样品平行测定6次，测定结果见表5。实验室分析方法采用电感耦合等离子体发射光谱法［10］，实验结果检验方法采用F检验法［11］(精密度检验方法)和 t检验法［12］(准确度检验方法)。由表5可见，ZZW-II测试仪和实验室分析方法相比，测定结果相对偏差分别为－5.8%和21%。经F检验，2种分析方法对地表水的测定结果精密度无显著性差异，对废水的测定结果精密度有显著性差异;经t检验，2种分析方法对地表水和废水的监测结果准确度均有显著性差异。

表5 便携式分光光度计法和实验室分析方法结果比对

PORS-15V光谱仪和实验室分析方法相比，测定结果相对偏差分别为7.7%和19%。经F检验，2种分析方法对废水测定结果精密度无显著性差异，对地表水测定结果精密度有显著性差异;经t检验，2种分析方法对地表水和废水测定结果准确度均有显著性差异。

JH916检测仪和实验室分析方法相比，测定结果相对偏差分别为4.2%和35%。经F检验，2种分析方法对地表水和废水的测定结果精密度均无显著性差异;经t检验，2种分析方法对废水测定结果准确度无显著性差异，对地表水测定结果准确度有显著性差异。

3 结论

通过研究反应温度和显色时间对测定结果的影响，优化了3种便携式分光光度计快速测定水中镍的方法。研究结果表明，JH916检测仪快速测定水中镍的方法检出限(0.01 mg/L)低于ZZW-II测试仪和PORS-15V光谱仪的方法检出限(均为0.2 mg/L)，在突发性环境污染事故应急监测中具有相对较高的灵敏度。ZZW-II测试仪和JH916检测仪快速测定水中镍的方法精密度差异性不大，其测定结果相对标准偏差均未超过6.5%(n=6)，PORS-15V光谱仪快速测定水中镍的方法精密度稍差，尤其对较低浓度样品进行测定时，其相对标准偏差达13.5%。3种便携式分光光度计测定实际样品时，加标回收率分别为79% ～96%(ZZW-II测试仪)、83% ～113%(PORS-15V光谱仪)、90% ～114%(JH916检测仪)，表明3种便携式分光光度计均有较好的准确度。与实验室分析方法相比，3种便携式分光光度计快速测定水中镍的测定结果相对偏差均较大，最大相对偏差分别为21%(ZZW-II测试仪)、19%(PORS-15V光谱仪)、35%(JH916检测仪)。从现场应急监测便捷程度上分析，3种便携式分光光度计相比，ZZW-II测试仪操作最简便，PORS-15V光谱仪和JH916检测仪操作难易程度相当，略显繁琐。

［1］万本太．突发性环境污染事故应急监测与处理处置技术［M］．北京:中国环境科学出版社，2006:50-51．

［2］曹雷，任妍冰，杨惠林．海水中微量镍的吸附溶出伏安法分析研究［J］．中国环境监测，2008，24(1):10-12．

［3］GB 3838—2002 地表水环境质量标准［S］．

［4］GB/T 14848—1993 地下水质量标准［S］．

［5］GB 5749—2006 生活饮用水卫生标准［S］．

［6］GB 8978—1996 污水综合排放标准［S］．

［7］胡迪峰，翁燕波，徐能斌．水环境应急快速监测QA/QC技术体系探讨［J］．中国环境监测，2011，27(6):36-39．

［8］吕杰，朱烨，朱筱俊，等．便携式光度计快速测定水中镍含量［J］．福建分析测试，2013，22(3):8-11．

［9］HJ 168—2010 环境监测 分析方法标准制修订技术导则［S］．

［10］原国家环保总局《水和废水监测分析方法》编委会．水和废水监测分析方法［M］．4版．北京:中国环境科学出版社，2006:291-298．

［11］中国环境监测总站《环境水质监测质量保证手册》编写组．环境水质监测质量保证手册［M］．2版．北京:化学工业出版社，2010:264-266．

［12］中国环境监测总站《环境水质监测质量保证手册》编写组．环境水质监测质量保证手册［M］．2版．北京:化学工业出版社，2010:267-268．