乙醇燃烧过程中氧和氮的迁移历程分析

毛功平，李捷辉

(江苏大学汽车与交通工程学院，江苏 镇江 212013)



乙醇燃烧过程中氧和氮的迁移历程分析

毛功平，李捷辉

(江苏大学汽车与交通工程学院，江苏 镇江 212013)

在乙醇详细化学反应机理的基础上，添加了NOx的详细机理，得到包含64种组分和388个基元反应的乙醇机理。运用Chemkin-Pro软件中的零维单区内燃机HCCI燃烧模型，计算了乙醇燃烧过程中各基元反应的反应速率(ROP)系数，确定了影响各中间产物生成的主要基元反应方程式。通过ROP分析，阐明了乙醇燃烧过程中，燃料中的氧，空气中的氧、氮的迁移演变历程，对主要中间产物的前躯体物质进行了分析。研究结果表明：乙醇及其燃烧过程中产生的中间产物促进了HCO，H，C2H3的生成，形成了能促进NOx生成的重要前躯体物质OH和O，导致NOx排放偏高。

乙醇； 基元反应； 数值模拟； 氮氧化合物

乙醇是一种重要的替代燃料，国内外学者围绕乙醇的喷雾、燃烧和排放特性开展了大量的研究工作[1-5]。一般认为：在燃烧过程中，乙醇含氧量为33.3%，具有“自供氧”能力，能促进燃烧，从而导致燃烧温度较高。“富氧”和“高温”是NOx生成的两个重要条件。

王建昕等研究了非增压直喷式295柴油机燃用不同掺混比的乙醇-柴油混合燃料时的NOx排放，发现随乙醇掺混比的提高，NOx排放明显上升，认为其主要是由乙醇的高含氧量而导致氧化氛围提高，乙醇-柴油混合燃料在大幅度降低排气烟度的同时，会按照Trade-off规律出现NOx排放特性恶化[6]。但是，乙醇的低热值为27.37 MJ/kg，约为柴油的60%，较低的热值会导致燃烧温度降低。在不同的燃烧阶段，“富氧”和“低热值”的主导地位不同。

关于乙醇中的氧在燃烧过程中详细的助燃作用机理的研究报道较少，故本研究对乙醇燃烧过程中氧、氮的迁移历程进行数值模拟，通过分析乙醇燃烧过程中燃烧反应路径、基元反应的反应速率、关键中间产物和自由基的摩尔分数变化规律，详细阐述燃料中的氧，空气中的氧、氮的主要反应路径，得到NOx衍生过程，为降低NOx排放提供理论参考。

1 乙醇反应机理的改进

乙醇的详细反应机理由Lawrence Livermore National Laboratory(LLNL)的Marinov[7]等提出，涉及57种物质和383个基元反应。该机理仅考虑了燃料与O2的燃烧反应，没有考虑N2参与的反应，缺少NOx的生成机理部分。为探讨NOx的衍生规律，对机理进行改进。先构造NOx的生成机理部分，再添加到乙醇的详细机理中，去掉重复的组分和基元反应。对柴油机来说，热力NOx途径是生成NOx的主要途径，快速NOx途径也占一部分。由于乙醇中不含氮元素，故没有加入燃料NOx途径；NOx的生成机理还加入了NO2的反应。添加的NOx机理部分见表1[8]。新的乙醇机理包含64种组分和388个基元反应。

运用Chemkin-Pro软件中的内燃机反应器模块，应用改进后的机理，模拟了发动机示功图，并与试验数据进行对比，结果见图1。试验数据源于Christensen[9-10]等对于乙醇HCCI燃烧的研究结果，该试验使用的是1台单缸四冲程柴油机，缸径为120 mm，行程为140 mm，压缩比为21∶1。由图可知，计算的着火时刻与试验结果基本吻合，但缸内压力峰值的计算值较试验结果高。这是因为计算中未考虑传热损失，所用模型为单区模型，假设可燃混合气的温度和压力在缸内均匀分布，但实际上核心区的温度往往与边界层、缝隙区的温度差别较大。

表1 NOx生成机理

2 计算模型和方案

采用Chemkin-Pro软件对零维单区HCCI燃烧模型进行计算。图2示出计算得到的乙醇燃烧放热率和缸内温度。

由图可知，乙醇燃烧主要经历了高温反应放热阶段，在温度达到1 180 K后开始进行，高温放热出现两个峰值，对应的曲轴转角分别为-2.2°和-0.8°，对应的缸内温度分别为1 571 K，1 768 K。文献[11]指出：“试验指出，柴油机中大部分NOx是在高能量释放率出现时生成的。”因此，以下着重分析-2.2°时刻的情况。

3 结果与分析

在分析燃料中氧的迁移历程时，以“C2H5OH”为起点，追踪反应过程中氧经历的路径。反应序号对应的基元反应方程式见表2。

表2 基元反应方程式

根据基元反应的ROP系数，对C2H5OH，O2中O，N2中N的变化历程进行分析。ROP系数反映了该基元反应对该产物生成的影响力大小，ROP系数为正值时，表示该基元反应促进了相应产物的生成，反之表示消耗分解了该产物。

3.1 C2H5OH中O的迁移历程

图3示出C2H5OH中O的迁移历程。图中，来源于乙醇中的“O”、氧气中的“O”分别用斜体“O”表示和正体“O”表示。可以看出，C2H5OH中的O主要经历了下述几个反应阶段：

a) C2H5OH与羟基OH经反应R1，失去C2H5OH中OH上的H，变成CH3CH2O；

b) CH3CH2O发生裂解反应R2，失去C2H5OH中CH2上的H，生成CH3HCO；同时发生裂解反应R3，“C—C”键断开，生成CH3和CH2O；R2，R3反应中CH3CH2O的ROP系数为分别为-2.1×10-4，-1.8×10-4，这两个裂解反应均为重要的基元反应；

c) 经反应R4，CH3HCO通过脱氢反应，失去CH3上的H，生成CH2HCO；CH2HCO与O2发生反应R5，“C—C”键断开，O2中的O分别存在于OH和CH2O中，CH2HCO中的O存在于CO中；

d) CH3CH2O经裂解反应R3生成的CH2O与OH发生反应R6生成HCO，HCO进一步被氧化，经反应R7也生成CO；

e) 不同路径生成的CO与OH发生反应R8，生成CO2。

可见，C2H5OH和中间产物主要通过与OH，O2的反应和高温下的裂解反应，最终生成CO2和H2O，C2H5OH中的O存在于CO2和CO中。

3.2 O2中O的迁移历程

图4示出O2中O的变化历程，由图可知O2中O变化经历的主要阶段：

a) O2与HCO发生脱氢反应，经反应R7生成HO2，同时直接和H经反应R9生成HO2；

b) 两个HO2分子经反应R10变成一个H2O2和一个O2；O2继续与HCO和H反应，而H2O2经反应R11生成OH；

c) OH与CH2O经脱氢反应R6生成H2O。

由此可见，O2中的O集中于OH中，OH与C2H5OH及其燃烧中间产物CH3HCO，CH2O，CO反应，生成CO2和H2O，O2中的O最终存在于CO2和H2O中。

3.3 N2中N的迁移历程

图5示出N2中N的变化历程，由图可知N的迁移历程：

a) N2与O经反应R12被氧化生成NO和N，同时，N2也可与HC经反应R15生成HCN和N，N进一步被O2氧化生成NO；

b) HCN与OH发生脱氢反应，经反应R16生成CN和H2O，CN进一步与OH经反应R17生成NCO和H，NCO与O2发生氧化反应，经R18生成NO和CO2；

c) NO被HO2氧化，经反应R14生成NO2和OH。

可见，N的迁移历程中，OH，O是重要的中间产物。R14的ROP系数为9.09×10-11，R11的ROP系数为3.89×10-3，R14反应速率很慢，只有少量的NO变成NO2。N2中的大部分N最终存在于NO中，少部分存在于NO2中。

3.4 NOx生成历程中重要中间产物和基元反应分析

从上面的分析可以看出，在N2中的N迁移到NO和NO2的过程中，O和OH为主要中间物质。为此，着重分析影响这两种中间产物的基元反应。

1) 影响O的关键基元反应

通过ROP分析，影响O生成的主要基元反应为R19和R20，R19和R20生成O的ROP系数分别为4.96×10-3，1.53×10-3。H和C2H3为重要的中间产物。

2) 影响OH的关键基元反应

R11生成OH的ROP系数为1.58×10-2，反应物H2O2主要是由CH3HCO与HO2经反应R21得到，HO2主要是由HCO被O2氧化经反应R7生成，R7生成HCO的ROP系数为1.19×10-2。可见HCO是重要的中间产物。

图6和图7示出了OH，O，H，C2H3，HCO的摩尔分数随曲轴转角的变化关系。可见H，C2H3，HCO在高温反应阶段都维持在一定的摩尔分数。综上所述，C2H5OH燃烧过程中产生的中间产物H，C2H3，HCO促进了O和OH的生成，从而促进了NO和NO2的生成。

4 结论

a) CH2O，HCO是C2H5OH中O迁移历程中重要的中间产物，来自C2H5OH中的O最后存在于CO2和CO中；燃烧过程中，O2中的O集中于OH中，最终存在于CO2和H2O中；

b) 从N2到NO和NO2的演变过程中，N多以HCN，CN，NCO，N的形式存在，这些集团演变为NO和NO2，需要的重要中间产物为O，OH；

c) C2H5OH燃烧过程中产生的H，C2H3，HCO促进了O和OH的生成，为NO和NO2的生成创造了条件，H，C2H3，HCO的生成是导致NOx偏高的原因。

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[11] 蒋德明.内燃机燃烧与排放学[M].西安:西安交通大学出版社,2001.

[编辑：潘丽丽]

Oxygen and Nitrogen Migration Process during Ethanol Combustion

MAO Gong-ping, LI Jie-hui

(School of Automobile and Traffic Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China)

Based on the mechanism of ethanol chemical reaction, the ethanol mechanism including 64 species and 388 elementary reactions was acquired by adding the detailed mechanism of NOxformation.By using a zero-dimensional single zone HCCI combustion engine model in Chemkin-Pro software, the rate of production (ROP) coefficient for each ethanol elementary reaction during combustion was calculated and then the equations of main elementary reaction that influenced the intermediate products were determined.According to the results of ROP analysis, the migration process of oxygen and nitrogen in the air and oxygen in the fuel during ethanol combustion was explained clearly and the precursor substances of intermediate products were analyzed.The results show that ethanol and the intermediate products produced in the combustion process promote the formation of HCO, H and C2H3.Then the important precursors such as OH and O produce, the formation of NOxaccelerates so that the NOxemission is higher.

ethanol; elementary reaction; numerical simulation; nitrogen oxides

2014-03-21；

2014-08-05

毛功平(1980—)，男，副教授，博士，主要研究方向为动力机械工作过程及排放控制；maogp@163.com。。

10.3969/j.issn.1001-2222.2015.02.004

TK407.9

B

1001-2222(2015)02-0018-05