超声浸渍法制备吗啉催化剂及其催化性能

邓红，韦藤幼，童张法（广西大学化学化工学院，广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室，广西 南宁 530004）

超声浸渍法制备吗啉催化剂及其催化性能

邓红，韦藤幼，童张法
（广西大学化学化工学院，广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室，广西 南宁 530004）

第一作者：邓红（1988—），女，硕士研究生，研究方向为基本有机化工。

联系人：童张法，教授，博士生导师，研究方向为化学工程基础研究和精细化工应用研究。E-mail zhftong@sina.com。

摘要：以经过预处理的活性氧化铝为载体，铜、镍为主要活性组分，锌、镁为催化剂助剂，分别采用常规浸渍法和超声浸渍法制备Cu-Ni-Zn-Mg/Al2O3负载型吗啉催化剂，通过ICP、XRD、BET和SEM等手段对催化剂的理化性质进行表征，将所制得的催化剂应用于二甘醇（DEG）气相法连续合成吗啉的反应中评价其催化活性。结果表明：相比于常规浸渍法，超声辅助浸渍法制备的吗啉催化剂具有更大的比表面积，其主要活性组分铜和镍的负载量增大并能更好地分散于载体中，催化剂活性明显提高。在反应温度230℃、压力1.7MPa、二甘醇空速0.15h(−1)、氨醇比5∶1时，新方法二甘醇的转化率达到99.67%，吗啉收率达到90.04%，比传统法二甘醇的转化率提高了19.86%，吗啉的收率提高了27.01%。

关键词：超声辐射；浸渍法；催化剂；吗啉

吗啉又名吗啡啉（简称MOR），化学名1,4-氧氮杂环己烷，其化学结构中含有仲胺基团，具有仲胺基团的所有典型反应特征，因此在涂料、医药、橡胶、医疗器械等领域应用广泛，成为当前具有重要商业用途的精细石油化工产品之一[1]。气固相合成吗啉的催化剂仍存在着选择性不高、催化性能较差、合成吗啉原料消耗大等缺点。开发选择性高、催化性能好、稳定性好的催化剂对推动吗啉产业的发展意义重大。目前，吗啉催化剂的研究多集中在载体、活性组分、助催化剂效应考察等方面[2-3]，制备方法和制备条件的不同将直接影响催化剂的微观性质，即使催化剂的成分相同，其活性也可能相差很大[4]。制备吗啉催化剂的方法有多种，主要包括共沉淀法和溶胶-凝胶法等。共沉淀法制备过程影响因素多，操作不稳定，不适合大规模生产，而且所制备的催化剂需要经过成型才适用于固定床反应器；溶胶凝胶法制备周期较长，选用的前体原料为有机化合物，制备成本高且有些原料对人及环境有害。浸渍法制备吗啉催化剂因其工艺简单、处理量大、生产能力高、活性组分分散比较均匀等优点引起重视。

近年来，超声技术在化工领域的应用发展迅速[5]。Srivastava等[6]利用超声制备了多孔高活性的NiO 和Co3O4催化剂，周晓峰等[7]引用超声波制备了高分散度和高还原度的费托Co基催化剂，Pirola等[8]采用超声化学法制备了高度分散的Fe/SiO2费托合成催化剂，张占梅等[9]利用超声浸渍法制备了高选择性和高稳定性Fe-Ni-Mn/Al2O3催化剂。超声波空化物理效应和化学效应可以提高相间质量传递速率，改变吸附相平衡关系，增大催化剂的比表面积，提高金属分散度，从而能改善催化剂的性能[10]。

目前活性氧化铝已有大规模的生产应用，其性能稳定，内部孔隙结构丰富，机械强度好，是较合适的催化剂载体；二甘醇合成吗啉属于醇类催化胺化反应，用于这类反应的金属一般有Ni、Co、Cu、Pt、Pd和Cr等，其中Cu和Ni具有比较高的催化活性，相对催化活性最好的Pt和Pd来说便宜易得，大大降低催化剂成本；在催化剂中适当加入助剂有利于改善催化剂的物化性能和催化活性，结合文献[11]和实验室前期经验[12]，助剂Zn和Mg的加入有利于分散活性组分，提高催化剂热稳定性。

因此，本工作以活性氧化铝为载体，Cu和Ni为催化剂主要活性组分，Zn和Mg为催化剂助剂，采用过量浸渍法制备吗啉催化剂。分别采用常规浸渍和超声辅助浸渍的方法制备了Cu-Ni-Zn-Mg/ Al2O3吗啉催化剂，以二甘醇低压气相法氨解环化合成吗啉反应评价其催化活性，采用ICP、XRD、SEM和BET等表征手段分析其理化特性，考察超声波对催化剂性能的影响。另外，在一定的超声频率条件下，考察了超声功率和超声时间对催化剂性能的影响。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

（1）试剂 硝酸铜、硝酸镍、二甘醇、乙醇、甲醇，分析纯，广东光华化学厂有限公司；硝酸锌、硝酸镁、活性氧化铝，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；液氨，纯度99.9%，南宁化工股份有限公司；氢气、氮气，纯度99.9%，肇庆市高能达化工有限公司。

（2）仪器 高压固定床反应器，天津先权工贸有限公司；2ZB-1L10型双柱塞泵，北京星达科技有限公司；D07-11C型质量流量计和D08-1F型流量显示仪，北京七星华创电子股份有限公司；SK7210HP型超声波发生器，上海科导超声仪器有限公司。

1.2催化剂制备

（1）常规浸渍法 将活性氧化铝破碎、过筛、焙烧、干燥备用，按比例称取硝酸铜、硝酸镍、硝酸锌和硝酸镁配置成一定浓度的金属盐混合溶液，与适量的经过预处理的活性氧化铝进行过量浸渍，60℃水浴静置一段时间后抽滤去掉过剩溶液，经105℃下鼓风干燥2h，500℃下焙烧4h后，制得所需催化剂，标记为a-cat。

（2）超声辅助浸渍法 其他步骤与常规浸渍相同，不同之处是浸渍过程在超声频率为53kHz的超声波发生器中进行，所得催化剂标记为b-cat。

1.3催化剂表征

样品的外观形貌分析在日本日立公司生产的S-3400N型扫描电子显微镜（SEM）上进行，加速电压为20kV，放大倍数为2000倍。样品的物相分析在日本理学 UItimaⅣ 组合型X射线衍射仪（XRD）上进行，测试条件为：CuKα射线，管电压40kV，管电流30mA，测量步长0.02°，扫描速度8°/min，扫描范围5°～80°。采用美国麦克仪器Gemini VII 2390系列全自动快速比表测定仪，将约0.1g样品进行氮气吸附-脱附等温实验，其中氮气压力为0.1MPa，氦气压力为0.1MPa，比表面积采用二参数BET方程计算，孔容采用t-plot法计算。采用美国PE公司Optima 8000 ICP标仪测定样品上元素的含量，主要实验参数为：冷却气12L/min，辅助气流0.2L/min，雾化气流0.8L/min，进样1.5L/min。

1.4催化剂活性评价

催化剂活性评价在内径为10mm的不锈钢固定床反应器中发生，取5mL催化剂置于反应管恒温区，用20%H2+80%N2混合气对催化剂进行还原活化后进行二甘醇气相法合成吗啉反应，反应条件为：反应温度200～230℃，反应压力1.7～2.2MPa，二甘醇液体空速0.1～0.3h−1，氨醇比为5∶1。其中，气体流量由质量流量计控制，液体流量由双柱塞泵控制，所得产物采用气相色谱进行分析。

实验采用美国Agilent Technologies 7820A型气相色谱仪进行产物分析，色谱条件为：FID氢火焰检测器，色谱柱为美国HP-5弱极性毛细管柱，载气为N2，分流比为50∶1，进样量0.2µL，检测器的温度为270℃，气化室的温度为280℃，升温程序为：20℃升温至100℃保温8min，再升温至270℃保温2min，升温速率8℃/min。

2　结果与讨论

2.1催化剂的ICP元素分析

表1是常规浸渍和超声辅助浸渍制备催化剂的活性组分含量的测试结果。由表1可知，相比于常规浸渍法，超声辅助浸渍法制备的催化剂主要活性组分Cu的含量从3.96%增大至4.92%，主要活性组分Ni的含量从1.75%增大至2.07%。即超声辅助浸渍可以提高催化剂活性组分的负载量。原因可能是：一方面，超声过程中在浸渍液中产生的空化气泡迅速破灭的瞬间产生局部高温、高压和有强大冲击力的微射流，能将浸渍液大量压入氧化铝载体内部的毛细孔，加速浸渍液与氧化铝载体之间的扩散，并且以特殊的能量形式加速了浸渍液中金属元素在氧化铝载体表面的吸附平衡，使金属离子在同一氧化铝载体上达到最大量的吸附平衡，增加铜、镍、锌和镁活性元素的负载量[13]；另一方面，超声空化作用产生的巨大的特殊能量能够丰富载体的孔隙结构，疏通孔道，从而增大了催化剂的比表面积，为催化剂活性组分的上载提供了足够的空间和附着点，这一点在催化剂的比表面积和孔容分析中得到了很好地验证。

表1　有无超声处理催化剂的元素质量分数分析

图1　有无超声处理催化剂的SEM图

2.2催化剂的SEM分析

图1是常规浸渍和超声辅助浸渍法制备的吗啉催化剂的扫描电子显微镜（SEM）照片，放大倍数为2000倍。从照片中可以看出，常规浸渍制备的催化剂颗粒较大且不均匀，多为不规则的球状形态堆积，出现较严重的团聚烧结现象；而超声辅助浸渍制备的催化剂没有明显的颗粒团聚，颗粒较小，分散均匀。原因可能是超声空化作用产生的高温和在固体颗粒表面的大量气泡大大降低了晶核比表面自由能，抑制了晶核的聚集和长大，同时超声空化作用产生的冲击波和微射流对氧化铝载体颗粒边界形成了粉碎细化作用[14]。

2.3催化剂的XRD分析

从图2中可以看出，两种方法制备的催化剂的X射线衍射峰出峰位置基本一致，不同之处在于常规浸渍法制备的催化剂在2θ为35.4°和38.6°出现较强的活性组分CuO特征衍射峰，并在2θ为37.2°出现较尖锐的活性组分NiO特征衍射峰，而超声浸渍法制备的催化剂在对应位置出现的CuO特征峰非常弱，在2θ为37.2°出现NiO特征峰也显得更弥散，半峰宽也比较宽，这说明超声浸渍法制备的催化剂中的活性组分CuO、NiO是以小颗粒高分散状态存在或者是由晶体转变成了高分散的非晶相型物质，这种晶型改变的原因可能是浸渍过程中超声波在浸渍液中传播时，促使浸渍液中的微观小气泡经过成核、振荡、扩大、收缩和崩溃过程，当空化泡崩溃的瞬间在空化泡周围极小的空间内产生极端的高压、高温、高射流，这种特殊的能量形式足以改变催化剂的表面形态[15]。

2.4催化剂的比表面积和孔容分析

从表2中可以看出，与常规浸渍法相比，超声辅助浸渍法制备的催化剂的比表面积由92.11m2/g增大至107.47m2/g，孔容由0.33cm3/g增大至0.36cm3/g。原因可能是：超声的空化作用，使得浸渍液中的小空化气泡在超声场的作用下不断振动、膨胀和破灭，其中空化气泡的寿命约为0.1μs，当其破灭时，周围的浸渍液介质突然快速涌入空化气泡而产生巨大的能量，有力地冲击浸渍液与氧化铝固体载体的接触表面[16]，使得氧化铝载体形成丰富的孔隙结构和孔道，从而增大催化剂的比表面积，有利于催化剂活性组分铜和镍的充分上载，这点由ICP元素含量分析中也得到了很好地验证。

2.5超声处理对催化剂活性的影响

将超声浸渍制备的催化剂用于二甘醇气相法合成吗啉实验中，二甘醇转化率、吗啉选择性及收率均有提高。采用常规浸渍制备的催化剂时，二甘醇的转化率为83.15%，吗啉的收率为70.89%，而采用超声浸渍制备的催化剂时，二甘醇的转化率提高了19.86%，吗啉的收率提高了27.01%。这可能是由于采用超声辅助浸渍法制备的吗啉催化剂因为超声空化作用，使得催化剂有更丰富的孔隙结构，比表面积增大，活性组分分散更均匀，活性中心数增多，有利于促进二甘醇催化胺化合成吗啉的反应。在超声作用下，催化剂的比表面积增大，活性组分分散度提高分别在BET测试和XRD谱图中得到验证。

图2　有无超声处理的催化剂的XRD谱图

表2　有无超声处理催化剂的结构参数

2.6超声条件对催化剂性能的影响

2.6.1超声功率

在超声频率53kHz、超声时间2h的条件下，考察了超声功率对吗啉催化活性的影响，见表3。

表3　超声功率对催化剂性能的影响

从表3中可知，在一定的功率范围内，催化剂的比表面积和孔容随着超声功率的增大而增大，当超声功率大至315W/m2时，催化剂比表面积和孔容骤然下降。同时，随着超声功率的增大，二甘醇转化率先增加后减小，当超声功率为245W/m2时，催化活性最高，二甘醇的转化率为99.92%，吗啉的选择性为89.26%。其原因可能是超声功率越大，所产生的最大空化泡越小，气泡崩溃的速率越快，从而产生的气泡崩溃压力越大，有利于增加中孔比表面积和修饰孔结构，从而提高催化活性[17]。但超声功率继续增大，使得空化作用过大，将会破坏载体孔结构，影响催化剂活性，不利于反应的进行。

2.6.2超声时间

在超声频率53kHz、超声功率为245W/m2的条件下，考察了超声时间对吗啉催化活性的影响，见图3。

由图3可知，在一定超声时间范围内，二甘醇转化率和吗啉收率都随着超声时间的延长而提高。当超声时间为2h时，二甘醇转化率达到最大值99.78%，几乎全部转化，此时吗啉收率也达到最大值89.54%；当超声时间继续延长，二甘醇转化率和吗啉收率逐渐降低，催化剂活性变差。原因可能是：一方面，在一定的超声时间和超声功率范围内，超声空化作用有利于促进催化剂活性组分的负载和分散，提高催化剂活性；但另一方面，超声空化作用产生的局部高温和高压对催化剂载体本身造成的巨大冲击，使得催化剂的机械性能变差，出现部分粉化现象，因此超声过度对催化剂反而不利。

从图4中可以看出，随着超声时间的延长催化剂在2θ为35.4°和38.6°的活性组分CuO特征衍射峰和2θ为37.2°的活性组分NiO的特征衍射峰逐渐减弱变得弥散，半峰宽也逐渐变宽。这说明在一定的时间范围内，在超声波辐射的作用下，催化剂表面的活性组分CuO和NiO晶体随着超声时间的延长而分散得更均匀或者是由晶体向非晶态不定形状态转变得更彻底。

图3　超声时间对催化剂性能的影响

图4　不同超声时间制备催化剂的XRD谱图

3　结 论

（1）相对于常规浸渍法，超声辅助浸渍法制备的催化剂其比表面积由92.11m2/g增大至107.47m2/g，孔容由0.33cm3/g增大至0.36cm3/g，主要活性组分铜的含量由3.96%增大至4.92%，主要活性组分镍的含量由1.75%增大至2.07%，催化剂活性明显提高。在反应温度230℃、压力1.7MPa、二甘醇空速0.15h−1、氨醇比5∶1时，二甘醇的转化率达到99.67%，吗啉收率达到90.04%，其中二甘醇的转化率提高了19.86%，吗啉的收率提高了27.01%。

（2）SEM照片结果显示，普通浸渍法制备的吗啉催化剂表面不够平整，颗粒呈不规则球状堆积，团聚烧结现象比较严重；而超声辐射浸渍制备的吗啉催化剂催化剂表面比较平整，颗粒细小，且分布均匀。

（3）XRD测试结果表明，相比于常规浸渍法制备的吗啉催化剂，超声辅助浸渍法制备的吗啉催化剂活性组分CuO的特征衍射峰大幅度减弱，NiO的特征衍射峰峰强度略低且弥散，半峰宽变宽，这可能是活性组分在载体上主要以小颗粒高分散状态存在，或是以非晶态的不定形状态存在。

（4）通过单因素实验考察，在超声频率为53kHz条件下，得出超声辅助浸渍制备吗啉催化剂的最佳超声功率为245W/m2，最佳超声时间为2h。

参 考 文 献

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综述与专论

综述与专论

综述与专论

Preparation of catalyst for morpholine synthesis by ultrasonic irradiation impregnation method and its catalytic behaviors

DENG Hong，WEI Tengyou，TONG Zhangfa
（Guangxi Key Laboratory of Petrochemical Resource Processing and Process Intensification Technology，School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，Guangxi，China）

Abstract：Cu-Ni-Zn-Mg/Al2O3catalyst for morpholine synthesis was prepared by impregnation with and without ultrasonic treatment while the activated alumina used as the carrier，copper and nickel as the main active components，and zinc and magnesium as catalyst additives.The physicochemical properties and microstructure of the catalyst were analyzed by ICP，XRD，SEM and BET.The prepared catalysts were used for producing morpholine continuously through the catalytic aminolysis of diethylene glycol in vapor phase.Compared to the conventional impregnation method，the catalyst prepared by ultrasound-assisted impregnation method had larger surface area，the main active component loadings of copper and nickel were increased，and active ingredients could be better dispersed in the carrier.Under the condition of 230℃，1.8MPa，0.15h(-1)，and the molar ratio of ammonia to diethylene glycol as 5∶1，the conversion of diethylene glycol and yield of morpholine reached 99.87% and 91.22% by new method，which was 19.86% and 27.01% higher than that by traditional method，respectively.

Key words：ultrasonic irradiation; impregnation; catalyst; morpholine

基金项目：广西科学研究与技术开发计划项目（桂科攻1140001-33）。

收稿日期：2014-5-27；

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.02.020

文章编号：1000–6613（2015）02–0425–06

文献标志码：A

中图分类号：O 643.36；TQ 426.6

修改稿日期：2014-06-24。