超双疏表面的构筑及研究进展

辛忠，张雯斐（华东理工大学化工学院化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

超双疏表面的构筑及研究进展

辛忠，张雯斐
（华东理工大学化工学院化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

第一作者及联系人：辛忠（1962—），男，教授，博士生导师，主要从事功能性微（纳）米尺寸有机硅材料的制备技术及应用研究、功能性高分子材料添加剂和聚烯烃添加剂的设计合成及应用研究。E-mail xzh@ecust.edu.cn。

摘要：超双疏表面拒水又拒油的特性指导着油水共存环境下材料表面的设计。本文概述了其构筑方法包括溶胶-凝胶法、自组装法、相分离法等自下而上的方法，以及刻蚀法、纳米压印法等自上而下的方法，并指出后者相比前者更易于构筑有利于形成超双疏表面的倒悬结构，但往往存在制备过程繁琐的问题。此外，文中简述了超双疏特性主要用于构建油污环境下的自清洁表面，提高表面抗黏附能力，实现油水环境下的减阻作用等，并提出可进一步探索该特性在微流控管道设计领域的应用。最后展望了该领域未来的研究重点是探索简易的制备方法来构筑超双疏表面，在确保良好超双疏特性的前提下提高其耐久性，以满足在实际环境中的应用。

关键词：超双疏；表面；加工制造; 纳米结构；微尺度

20世纪90年代以来，基于“荷叶效应”构筑的超疏水表面（superhydrophobic surface）发展迅速，其在水环境下的自清洁、防结冰等方面应用广泛[1-2]。因为固体表面不只会接触到水，还可能接触到其他表面张力相对较小的液体[3-4]，如正己烷、大豆油、二碘甲烷等，这些油性液体易于在疏水表面铺展开，限制了超疏水表面在油污环境下的自清洁作用。随后，超双疏表面（superamphiphobic surface）的提出有望解决油水共存环境下的自清洁问题。超双疏表面对水和油性液体的接触角均达到150°以上，而油性液体相对较低的表面张力使超双疏表面的构筑难度加大[5]，寻求有效的方法构筑超双疏表面不仅能满足其在油水共存环境下抗黏抗腐蚀、自清洁以及发展迅速的微流控技术中的应用需求，而且为后续理论研究和工程应用奠定了基础。本文将主要围绕超双疏表面的构筑方法及其应用进行评述。

1　超双疏表面的构筑及特点

由固体表面润湿性的两大决定因素——表面微纳米结构和表面化学组成[6]可知，可通过两种途径构筑超双疏表面：一是将疏水表面粗糙化；二是将粗糙表面疏水化。因为途径一在表面粗糙化的过程中会损失固体表面的部分低表面能物质，从而可能导致表面固有的疏水性能下降，所以现在的研究主要采用途径二的方法构筑超双疏表面，即先将固体表面粗糙化，然后采用低表面能材料对该粗糙表面进行处理以构筑超双疏表面。除了传统微纳分级结构影响润湿性能以外[图1(a)]，倒悬（overhang）微纳结构[图1(b)]则更有助于超疏油性能的稳定，促进了超双疏表面的发展。

图1　由PS/Ag、PMSQ/Ag和SiO2/Ag混合物形成的微纳分级结构及纳米压印技术构建的倒悬结构[7-8]

对表面进行粗糙化可分为自下而上法和自上而下法，前者包括溶胶-凝胶法、自组装技术、电纺丝技术等；而后者包括刻蚀处理、模板法、纳米压印技术等。本节将对构筑超双疏表面的方法及其特点做以总结和评述。

1.1自下而上法

自下而上法[9]是指从底部开始构造微纳结构的方法，即原子、分子或团簇的逐步堆积。通过自下而上法构筑超双疏表面的主要类别如下。

1.1.1溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法（sol-gel method）是先制备前体液，经水解缩合后形成溶胶体系并缓慢聚合形成凝胶，最后干燥固化制备出纳米材料的方法。如通过溶胶-凝胶法[4]用有机氟化物修饰二氧化硅粒子，经该有机-无机杂化物涂覆的表面具备超双疏性能。但是该超双疏涂层稳定性不佳，不利于实际应用。为弥补这一不足，研究人员通过烧结聚二甲基硅氧烷和二氧化硅纳米颗粒以形成粗糙表面[10]，并用疏水剂对表面进行疏水化处理得到了稳定性改善的超疏水、疏油涂层，稳定性改善是由于在烧结过程中形成的“聚合桥”与倒悬结构类似，增强了超疏性能的稳定，但该表面对二碘甲烷的接触角仅为140°，严格来讲不具备超双疏性能。近期，Hayase等[11]结合溶胶-凝胶法和硫醇-烯点击反应制备了具有超双疏特性的大孔硅块，与之前研究结果不同的是，该材料可漂浮于水或有机液体之上，将有望应用于三维超双疏表面的构筑、气体可透过膜的制备等，其表面结构见图2(a)。通常，溶胶-凝胶法产生的凝胶微孔在干燥过程中会逸出气体产生收缩，可能使结构发生塌陷，不利于超疏性能的稳定。

1.1.2自组装法

自组装方法（self-assembly）通过非化学键合力将分子有序地结合起来，形成具有一定粗糙度的微纳结构，该结构不会因为逸出气体等产生结构塌陷。该方法一般程序是先将纳米粒子表面进行活化处理，通过自组装技术采用纳米粒子构建表面微纳结构，然后再将表面进行疏水化处理。如三甲基氯硅烷自组装于聚丙烯酸修饰过的SiO2粒子上，制备出接触角达158°的超疏水SiO2薄膜[12]。但上述构筑步骤繁琐，为了简化，邢孟江[13]通过自组装方法将二氧化硅用硅烷改性，对涂层进行疏水化处理得到超双疏表面，对水的接触角最大可以得到175.6°。以上所述方法都只是在小面积玻璃基底上构筑了超双疏表面，而金属上超双疏表面的构筑受限，为解决此类问题，Xu等[14]结合原电池置换反应在锌片表面构建微纳结构，见图2(b)。并通过自组装巯醇单分子层构筑了超双疏表面，对甘油和乙二醇的接触角均达到150°以上。这种方法不仅能在小面积范围构筑超双疏表面，更可以满足大面积范围上超疏表面的构筑，不会用到高温高压、强酸强碱等苛刻条件，相对来说更简单有效。但是，自组装过程中纳米颗粒可能会在溶液中发生团聚，对表面的超疏性能产生影响。

图2　不同方法构筑的超双疏表面的电镜图像[11，14-16]

1.1.3相分离法

相分离（phase separation）法通过体系中相与相间出现分离的不稳定倾向形成微纳米结构。采用相分离法制备超双疏涂层最典型的一例是Xu研究小组[15]利用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和氟化聚氨酯（FPU）在溶剂中溶解度不同的特点，结合聚合物在溶剂蒸发过程中发生聚集、相分离的现象，制备出与荷叶表面相类似的粗糙结构，由图2(c)所示，使表面具备了超疏水疏油特性。采用该方法构建超双疏表面简单易行，而且对基底的选择没有严格要求，只要保证基底不溶于所用溶剂即可。鉴于聚合物材料在涂料行业中的重要地位，该方法对于开发超双疏涂料会有一定的指导意义。

1.1.4聚合反应法

聚合反应法能够在多种基底上构建微纳粗糙表面，如用一步共缩聚法[16]（co-condensation）制备疏水性介孔二氧化硅纳米颗粒，并用其修饰纺织品表面后可得到具有不同润湿性能的纺织品，见图2(d)。结果表明，当全氟辛基三乙氧基硅烷（F13）与正硅酸乙酯（TEOS）的摩尔比为1∶5时，能够得到超双疏织物。气相聚合（vapour-phase polymerisation）[17]、原子转换自由基聚合[18]等也是聚合反应法中有效的方法，如在氟化硅烷存在下进行吡咯的气相聚合，于纤维材料表面制备了图案化、导电超双疏涂层。这些图案可以用来形成电子设备、微流控芯片中的回路，也可用于多功能保护衣物和电纺织品中。此外，通过连续阴离子聚合（sequential anionic polymerization）[19]方法合成的双嵌段共聚物（PIPSMA-b-PFOEMA）附于二氧化硅颗粒上，可在多种基底上构筑耐NaOH水溶液侵蚀的超双疏表面。以上聚合过程中并未产生均匀的微纳分级结构，但是通过分散聚合[20]结合三氟乙基甲基丙烯酸酯（TFMA）和全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯（POMA）可制备4.12μm和679nm左右的球形颗粒，分别作为微米级和纳米级结构构筑超双疏表面，该聚合方法为构筑具有均匀微纳结构的超双疏表面提供了新方向。

1.1.5电纺丝法

电纺丝（electrospinning）是借助电力产生微纳米结构的方法。通过电纺丝法可在聚三氟乙基甲基丙烯酸酯纤维上构筑超双疏表面[21]，当聚合物质量分数为26%时，会形成具有最小直径且最均匀的纤维网络[图3(a)]，对水油的接触角均大于150°。但是该方法要多次调节聚合物的浓度、电压、电流等参数，而且对不同的聚合物体系不具普适性。为了改善该方法并确保所构建表面的力学稳定性和热稳定性，Ganesh等[22]用静电纺丝方法在玻璃基板上构建了聚乙烯乙酸酯和二氧化钛杂化纳米纤维，经500℃下煅烧基板后得到大米状的纳米级结构表面，疏水化处理后对水和十六烷的接触角为166°和138°。严格来讲，此表面并未达到超双疏，但其具备了优异的自清洁性、力学稳定性和热稳定性，有望进行实际应用。静电纺丝法虽可有效地控制微观结构，但易受多种因素影响，对周围环境的要求较高，常需使用高压电力。

1.1.6电化学法

与静电纺丝法相比，电化学技术（electrochemical method）只需要相对较小的电力即可对表面进行粗糙化处理。导电聚合物[23]和导电金属[24]常采用电化学法来构造微纳米结构以具备超疏水或超疏油性能。如对金属表面进行电化学处理[25-26]，再用全氟十八烷基三氯硅烷疏水化后可得到超双疏表面，且正十六烷的接触角可达到158°。但是上述技术使用了强酸，在阳极氧化时会对环境造成污染。近期，采用电化学刻蚀法结合水热合成技术制备的超双疏铝或铝合金表面[27]，可以避免强酸的使用，不会对环境造成污染。除了可以在铝片上构筑超双疏表面，还可采用两步阳极法在Ti箔表面构筑管径约为100nm的纳米管状结构[28]，见图3(b)，当电压为50V、阳极处理时间为2h时，表面经疏水化处理后可具备超双疏特性。该方法简单，可以用于构筑大面积三维双疏钛表面，但电化学方法对基底和材料的要求严格。

图3　不同方法构筑的超双疏表面的电镜图像[21，28]

1.2自上而下法

自上而下法[9]是指从顶部开始，通过粉碎或磨碎块体材料得到微纳结构的方法。通过自上而下法构筑超双疏表面的主要类别如下。

1.2.1刻蚀技术

刻蚀技术（etching）即按设计要求对表面进行选择性腐蚀或剥离的技术，以实现表面的粗糙化处理。可在多种基底上通过刻蚀技术构建超双疏表面，如用Ar等离子体刻蚀改性苯并嗪单体膜[29]，并在处理过程中加热固化使苯并嗪聚合，疏水化处理后得到了超双疏表面，该表面对水和二碘甲烷的接触角分别达到157°和152°，但该表面在紫外光照射下超疏性能不稳定，使用寿命短。

采用各向异性刻蚀方法可在硅片上形成规整的纳米线结构[30]，随着SF6和O2气体浓度的增加，二氧化硅纳米线顶部逐渐形成倒悬结构（100～300nm，见图4），使表面具备超双疏特性，对水和苄醇的接触角均可达到152°以上。该方法虽达到了较好的超疏效果，但制备条件需精准控制，实验要求高。近期，Li等[31]通过相对简单的等离子刻蚀技术和氟化聚合物沉积方法在纸张表面构筑了超双疏涂层，且对车用机油的接触角达到149°。

1.2.2纳米压印技术

纳米压印技术（nanoimprint lithography）由Chou[32]于1995年提出，旨在制作纳米或微米结构图形。结合特殊润湿性能表面对于微纳粗糙结构的要求以及纳米压印技术高效率、高分辨率和低成本的优势，该技术逐渐被用来制备超疏表面所需的微纳结构，且前景广阔。

Hak Jong等[8]以反向纳米压印技术构筑了表面纳米结构不同的倒悬结构（图5），经疏水剂对表面进行处理后，具有柱形纳米结构的样品表面具备了超双疏性能。由图5可看到，采用纳米压印技术能够得到较刻蚀技术分辨率更高的微纳米结构。

图4　各向异性刻蚀法[30]构筑的超双疏表面的电镜图像

图5　纳米压印法[8]构筑的表面纳米结构不同的Overhang结构

1.3其他方法

通过化学气相沉积法形成的具有阵列结构的纳米管薄膜，在疏水剂处理表面后得到超双疏薄膜。中南林业科技大学[33]发明了将棒状纳米纤维素以静电植绒的方式在基底表面定向种植，经含氟疏水剂修饰后，可获得超双疏自清洁表面，利用该方法可大面积构筑超双疏表面。但该方法需使用热的浓酸，既不环保也不安全。Deng等[34]首次用蜡烛灰作为模板，通过在多孔蜡烛灰表面涂覆一层25nm厚的硅壳制备了透明超双疏涂层，该表面对十六烷的接触角达到了156°，此方法简单易行，经济性好。该小组[2]还采用高速摄像显微镜分析了液滴冲击超双疏表面并弹回的运动过程，研究发现液滴从高处落下接触到超双疏表面后会渗入微纳结构中，冲击速度越大，液滴恢复系数越小，此研究为构筑应用于防结蜡防结冰等方面的超双疏表面提供了可鉴的理论基础。

表1比较了构筑超双疏表面的方法，这为构筑超双疏表面提供了大量备选途径，实际研究中可根据具体要求选择合适的构筑方法。需要指出的是，倒悬结构的提出极大地促进了超双疏表面的发展，自上而下法相比于自下而上法更易于构筑倒悬结构；本文作者认为，纳米压印技术相对于自组装技术、刻蚀技术、模板技术等具有步骤少、分辨率高、无须高温高压或强酸强碱、可控性好等优点，在构造带有倒悬结构的表面有一定优势，但纳米压印中的必须品——压印胶成本较高，可能会限制倒悬结构的大规模生产。

表1　超双疏表面构筑方法的比较

2　超双疏表面的应用

超双疏表面同时具备超疏水和超疏油特性，因而在油水存在环境下有广泛应用，如油污环境下的自清洁、防腐蚀、防结冰结蜡、液体定向运输、微流控芯片防黏附等。并且基于超双疏材料表面微纳结构中空气垫的存在，该表面在水或油表面运输减阻方面也有一定应用。

2.1自清洁表面

研究发现，要满足自清洁能力不仅要求接触角大于150°，还要求滚动角小于5°，典型例子如具有自清洁能力的荷叶表面[35]。特殊润湿性能的自清洁表面能够利用雨水淋冲等带走灰尘以保持表面的清洁，超双疏表面还可实现固体表面在油污环境下的自清洁，可用于玻璃、陶瓷、纸、棉布等。如超双疏自修复厕具[36]上的脏物可沿厕具管道的倾斜面自动向下滑落，免去了大量水的清洗，既节约水资源又保持了厕具的清洁。

织物表面的自清洁性能已有很多研究，但织物的透气性能与自清洁能力往往难以兼得。结合二氧化钛在自清洁材料制备方面的应用，朱丽丽等[37]先用压花法在织物表面引入二氧化钛，然后对表面进行超双疏化处理，成功构建了可用于高档衣物面料、床上纺织用品的自清洁织物，实现了不用洗涤剂就可快速将织物用水清洗干净。基于二氧化钛的光催化特性，该织物可以氧化空气中的有害气体、净化空气，并保持良好的透气性。

除了在单一的柔软织物表面构建超双疏自清洁表面，近期，一种由StÖber法构筑的透明超疏水或半透明超双疏表面[38]将有望应用于大面积超双疏自清洁表面的制备，首先制备二氧化硅和氟代聚合物有机无机结合的纳米粒子，在不经过任何处理的情况下将其喷涂于基底表面，得到的涂层对水和正己烷的接触角分别达到163°和151°；且当有机无机混合纳米颗粒形成的溶胶浓度小于0.1%（质量分数）时，构筑的超双疏表面对水和正己烷表现出很小的滚动角（图6）。这种超双疏涂层能在多种基底上制备，可用于构筑光电材料，如太阳能电池、LED灯以及微流控系统的自清洁表面。

2.2防黏附表面

顾名思义，防黏附表面是指该表面可防止其他物质的黏附。超双疏表面的防黏作用可根据具体效用不同细分为防腐蚀、防油渍、防结冰结蜡表面。如超双疏表面的疏油性可减少石油在输送过程中因黏附在输送管内壁而产生的原油损耗。结合铝及其合金材料具有质量轻、力学性能好等优点，具有超双疏特性的铝材料可以作为水油的输送管道、防污的建筑设施以及防海洋微生物污染的航海船体外壳[39]。

图6　超双疏表面上水和正己烷的滚动角[38]

与超双疏自清洁织物类似，不沾污渍的衣物[40]是基于纤维纺织品超双疏的特性阻断了油污对于纤维制品的黏附及腐蚀，延长了衣物的使用寿命。另一方面，电线、电缆、飞机等表面结冰的清除需要耗费大量劳动力和财力[41]，以及原油产出过程中在井筒发生的结蜡现象可能造成油井停产，这都促进了超双疏特性在防结冰结蜡方面的研究发展。赵坤等[42]用棕榈酸修饰铝合金微纳结构表面，制备了具有防结冰结霜性能的超疏表面，结果表明，未经处理的铝片表面水滴在6min时已有一半结冰（图7），而超疏铝片表面的水滴没有结冰，说明该表面有良好的防黏附防结冰性能。近期，有研究表明通过激光烧蚀技术在硅片表面或采用阳极氧化技术处理氧化铝表面可构建具有特殊形貌的超疏表面，该表面通过调节碰触到微结构液滴的流体力学参数以减小液滴碰触到固体表面后的接触时间，从而保持表面干燥，这为自清洁、防结冰结蜡表面的构筑提供了新的方向[43]。本文作者认为，手机、平板电脑等电子产品已被广泛使用，制作防指纹、防油水黏附且同时具备良好透光性的超双疏贴膜具有一定前景。

图7　超疏表面在防结冰方面的应用[42]

2.3液体定向运输

液体的定向运输多应用于生物细胞分离或膜分离领域，结合超双疏表面拒水又拒油的特点和刺激响应表面的迅速发展，Zhou等[44]用含氟聚合物、氟代硅烷和二氧化硅纳米颗粒，在两步浸涂法基础上制备了具有自修复能力的超双疏织物。随后，该研究组探究了超双疏表面自发定向运输液体的特性[45]，通过紫外线照射和加热织物的方法实现了水油的定向输送（图8）， 红外研究结果表明，紫外光照后表面C—F键断裂并产生—COOH和—OH基团，表现为双亲特性，液体可透过织物；热处理下表面进行自修复并还原为超双疏特性，液体不可透过织物，这将在智能织物或功能性膜上有广阔的应用前景。 相类似的是，其他具有刺激响应性的特殊润湿性能表面，可通过控制外界刺激源，如pH值、电等控制液体的定向运输。

另外还可通过表面上接触角的连续变化来实现液体定向运输。Bardaweel等[46]设计的基于微电系统的微型泵可以根据内壁润湿性能的梯度性变化控制离散液滴定向输送。与超疏水表面的油水分离作用[7]类似的是，超双疏表面利用对不同低界面张力液体的接触角不同，将有望实现多种混合液体的选择性分离或运输。

2.4减阻材料

在水或油表面运动的物体会由于水油的黏附而产生较大阻力，大大消耗能量。超双疏材料可以利用其表面微纳结构中存在的空气，在固液界面间形成稳定或亚稳空气垫，以减小液面上运动物体在运动过程中的阻力，发挥减阻作用。如具有超疏特性的轮船外表面可与液面间形成薄的空气层，从而减小轮船在运动过程中的阻力。

Su等[47]在聚对苯二甲酸乙酯膜包覆的玻璃球上构筑微结构，探究了其在水上的运动情况，见图9，在相同时间内，超疏玻璃球（白球）明显比未经处理的玻璃球（黑球）运动距离更长，说明白球运动速度大、受到的阻力小，体现了超疏特性很好的减阻效应。Hayase等[11]首次构筑了具有超双疏特性的硅块，与已有的超双疏涂层不同的是，该材料无论切割成什么形状都具有超双疏特性，并可漂浮于水或有机液体之上，这种三维的超双疏块体材料将有望减小液面上物体的运动阻力。

此外，液面上与完全浸没在液面下的运动物体的减阻机理不同，这促进了具有水下特殊润湿性能表面的研究，这一部分的研究成果将有望减小鱼雷、潜艇等液面下运动物体的运动阻力。

2.5微流控芯片设计

微流控领域中的液滴操控技术在医药学、生物学等方面有着广泛的应用。但是部分黏附在微流控芯片上的液滴如生物分子、表面张力小的油滴不仅会污染芯片，还会阻碍液体在管路中的顺利运动。这种易被污染、自清洁能力不佳的微流控芯片使用寿命短、经济效率低。

Liu[48]用荷叶表面微纳结构为模板构建了微流控芯片管路表面的结构（图10），成功制备了具有防污、防腐效果的超疏微流控芯片，在满足液体操控与输送的同时，也保持了芯片的洁净。微流控芯片上管道尺寸较小，构筑具有超疏特性的管道内壁较难，所以这方面的应用还在进一步探索之中。

图8　超双疏表面在水油定向运输[45]方面的应用

图9　超双疏表面在液体表面减阻[47]上的应用

图10　超双疏表面在微流控芯片设计[48]上的应用

3　结 语

超双疏表面的构筑方法多种多样，如上所述的溶胶-凝胶法、自组装法、电化学法、刻蚀技术、纳米压印技术等。自下而上法制备的表面微纳粗糙结构多为不规整结构，自上而下法多可构建规整的表面微纳结构，尤其是倒悬结构。若进行大面积生产超双疏材料，自下而上法相对于自上而下法经济性更优；而自上而下法构建的规整表面微纳结构更益于超双疏表面的基础理论研究。现已构筑的超双疏表面接触角较大，但多都存在超疏性能稳定性不好的缺点，久置或暴露在空气中易失去原有的超疏特性，在实际应用中受到一定限制。今后的研究方向一方面应探索更简易的制备方法，在实现良好超双疏性能的同时延长其使用寿命，以满足在实际环境中的应用；另一方面，就超双疏特性的应用而言，除了在油污环境下的自清洁作用、防油污黏附、防结冰结蜡、减阻效应等方面的应用以外，可进一步开发超双疏表面在其他领域的应用，如微流控管道设计等。

参 考 文 献

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研究开发

综述与专论

Research progress of fabrication and application of superamphiphobic surface

XIN Zhong，ZHANG Wenfei
（State Key Laboratary of Chemical Engineering，School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Abstract：Superamphiphobic surface with water and oil repellent properties guides the design of surface under oil and/or water environment.In this review，we focus on the fabrication and application of superamphiphobic surface.Primarily，we highlight the bottom-up methods like sol-gel method，self-assembly and phase separation，and the top-down methods like etching process and nanoimprint lithography technology for the fabrication of superamphiphobic surface.The top-down methods are more efficient to fabricate an overhang structure which makes the superamphiphobic property stable，while the processes tend to be complex.Next，we propose hat these unique surfaces are promising in self-cleaning，anti-adhesion，anti-corrosion and drag reduction under oil and/or water environment and the application to microfluidic device should be further explored.Additionally，long durability of superamphiphobic surface in practical application is important.Finally，we prospect that research emphasis of superamphiphobic surface is to prepare superamphiphobic surface with enhanced durability to fulfill practical applications by an easier method.

Key words：superamphiphobicity; surface; fabrication; nanostructure; microscale

基金项目：上海市科委优秀学科带头人基金（10XD1401500）、国家自然科学基金联合基金（U1162110）及教育部中央高校探索研究基金（222201314051）项目。

收稿日期：2014-04-16；

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.02.022

文章编号：1000–6613（2015）02–0447–10

文献标志码：A

中图分类号：TB 381

修改稿日期：2014-06-17。