含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚腈共聚物的合成及其性能*

沈宗祎，范 挺，纪高宁，杨云华

(1.四川大学高分子科学与工程学院，四川成都 610065;2.中国科学院 成都有机化学研究所，四川 成都 610041;3.航天材料及工艺研究所，北京 100076)

聚芳醚腈是侧链带有腈基的一种新型的高性能热塑性聚芳醚树脂，具有优良的耐热性、阻燃性、力学性能和润滑性等［1－2］。位于侧链的腈基可发生多种化学反应实现材料的多功能化，使得聚芳醚腈在航空航天、机械制造和电子封装等领域均有广泛应用［1－3］。聚芳醚腈最早由日本出光兴产公司实现产业化，其产品牌号为 PENID300［4］，是由 2，6-二氟苯腈与间苯二酚通过亲核取代制得的半晶型聚合物，其溶解性能很差，常温下只能溶于浓硫酸［5］。文献［6－8］报道通过共聚或者引入较大侧基［9］等方法以改善聚芳醚腈的溶解性。王明晶等［10］用 4-(4-羟基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)，2，6-二氯苯腈(DCBN)和对苯二酚(HQ)通过分步加料法制得溶解性能良好的聚芳醚腈共聚物。该合成方法反应时间较长、工艺较复杂;刘锐等［5］用DHPZ，HQ和2，6-二氟苯腈(DFBN)通过一步加料的方式合成了聚芳醚腈无规共聚物，该方法成本较高。

Scheme 1

本文通过一步加料法以DHPZ，DCBN和HQ为原料，合成了含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚腈共聚物(1)，其结构和性能经FT-IR，GPC，DSC和TGA表征。

该合成方法所用原料DCBN价廉易得、降低了生产成本且大大缩短了反应时间，所合成的1具有良好的溶解性能和热性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

NICOLET560型傅里叶红外光谱仪(涂膜);Walters 1515型凝胶渗透色谱仪(CHCl3为溶剂);TA2910型差示扫描量热仪(氮气保护，气体流量:50 mL·min－1，温度范围:50 ℃ ～400 ℃，升温速率:20℃·min－1);SDT Q600型热分析仪(氮气保护，气体流量:50 mL·min－1，温度范围:30℃ ～800℃，升温速率:20℃·min－1)。

DHPZ，按文献［11］方法合成，用 N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)重结晶，乙醇回流后使用;DCBN，扬州天辰精细化工有限公司，用乙醇重结晶后使用;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1)1的合成

在四口烧瓶中依次加入DHPZ 11.9 g(0.05 mol)，HQ 5.5 g(0.05 mol)，无水 K2CO3和环丁砜(TMSO)100 mL，氮气保护，搅拌下于140℃ ～150 ℃反应2 h;加入 DCBN 17.2 g(0.1 mol)的甲苯(50 mL)溶液，回流带水2 h;于200℃反应2 h。加入适量TMSO，使溶液粘度降低，倒入快速搅拌蒸馏水中沉析，过滤，滤饼用水洗涤5次，干燥得白色固体1 21 g，收率约85%;IR ν:2 924，2 231，1 672，1 599，1 579，1 497，1 243 cm－1。

2 结果与讨论

2.1 表征

1的IR分析表明，在2 924 cm－1处出现苯环的伸缩振动吸收峰，2 231 cm－1处为氰基的伸缩振动峰，1 672 cm－1处吸收峰为二氮杂萘酮联苯结构中羰基的特征吸收峰，1 599 cm－1，1 579 cm－1和1 497 cm－1处吸收峰为芳环特征谱带，1 243 cm－1处吸收峰为醚键的特征吸收峰。由此可确定原料单体间发生了聚合反应生成了相应的聚芳醚腈共聚物1。

图1为1的GPC谱图。由图1可见，1的流出时间主要集中在1 019 s处出现一个单峰，1的Mn和Mw 分别为2.03×104和4.35×104，PDI为2.14。

图1 1的GPC谱图Figure 1 GPC spectrum of 1

2.2 1 的热性能

图2 为1的DSC曲线。由图2可见，1只有一个明显的 Tg(244.73 ℃)，明显高于PEN(PP/HQ)［6］和 PEN(RE/HQ)［7］及联苯型聚芳醚腈(PBEN)［12］，三者的Tg分别为212℃，158℃和214℃。

图3为1的TGA曲线。由图3可见，失重5%的温度为 485.3℃，800℃时残留量为64.4% ，同样高于 PEN(PP/HQ)［6］，PEN(RE/HQ)［7］及 PBEN［12］。这是由于 1 的主链上二氮杂萘酮联苯结构的引入增加了分子链的旋转位阻，使主链在热作用下不易运动，从而提高了聚合物的热性能。

图2 1的DSC曲线Figure 2 DSC curve of 1

图3 1的TGA曲线Figure 3 TGA curve of 1

2.3 1的溶解性能

测试了在室温条件下1(0.02 g)在不同溶剂(0.5 mL)中的溶解性能［10］。结果表明:1于室温即可完全溶于DMF，NMP，DMAc以及低沸点的CHCl3中，部分溶解于DMSO，不溶于THF。这是由于扭曲非共平面的二氮杂萘酮联苯结构的引入，破坏了聚合物分子链的紧密堆砌，使链规整性下降，自由体积增加，溶解性能得以提高。

3 结论

以DHPZ，DCBN和HQ为原料，以K2CO3为催化剂，通过溶液聚合法合成了含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚腈共聚物(1)。1的Mn和Mw分别为2.03×104和4.35×104，1 具有良好的热性能及溶解性。

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