新型功能化离子液体的合成及其聚合性和导电性*

赵亚梅，李春阳，郑长征，崔洪萌

(西安工程大学环境与化学工程学院，陕西西安 710048)

离子液体是室温下完全由结构对称性差的阳离子和阴离子构成的有机液体盐类化合物［1］，是一类新型软功能材料和绿色溶剂［2］。与传统有机分子介质相比，离子液体具有独特的结构可设计性、高的电导率、宽的电化学窗口及低的蒸汽压等独特的理化性能［3－4］，使其在有机化学［5］、电化学［6］、催化［7］、分析化学［8］和纳米技术［9］等领域具有广大的应用前景。

功能化离子液体是离子液体研究领域的热点。根据不同的需求，对离子液体进行分子设计及剪裁，如通过对阴离子和阳离子的不同组合，或对其结构中引入不同官能团如羧基［10］、磺酸基［11］、酯基［12］和双键可聚基团［13］等实现离子液体的功能化及其性质调控，从而开发出所需的特定功能离子液体。结构设计与其性质之间的构效关系的研究，为特定功能离子液体的设计合成必将提供十分有力的理论支持。

由于烯基咪唑类离子液体可以作为高分子材料的制备单体，具有可聚性，可通过聚合反应制得功能高分子的聚离子液体［14］。为此，本文从功能化设计的角度出发，设计并合成了一种新型的具有可聚功能的离子液体——溴化1-乙烯基-3-甲酸乙酯基咪唑(1)。即以N-乙烯基咪唑为原料，与溴代甲酸乙酯经亲核取代反应合成了1(Scheme 1)，其结构经FT-IR，1H NMR和元素分析表征。以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，在乙醇中引发1聚合得其聚合物1'。1'的平均分子量和非定型态经凝胶色谱(GPC)和X-射线粉末衍射(XRD)表征。并研究了1的导电性能。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker AvanceⅢ 400 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标);FT-IR-8400型红外光谱仪(KBr压片);Vario ELⅢ型元素分析仪;Rigalcu D/Max-3c型 X-射线粉末衍射仪;TGA/SDTA85型热重分析仪;DDS-11A型电导率仪(DJS-1铂黑电导电极);M302TDA型凝胶色谱仪;CHI660B型电化学工作站。

N-乙烯基咪唑，分析纯，阿拉丁化学试剂有限公司;AIBN，分析纯，天津光复精细化工研究所;其余所用试剂均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司;所用水均为蒸馏水。

1.2 合成

(1)1的合成

在三口烧瓶中加入 N-乙烯基咪唑13.63 g(0.1 mol)和溴代甲酸乙酯 15.3 g(0.145 mol)，氮气保护，搅拌下于50℃(浴温)回流反应24 h。反应液用乙酸乙酯(5×20 mL)洗涤，旋蒸3 h，真空干燥24 h得淡黄色黏稠液体1，收率72.6%;1H NMR δ:5.472(m，1H，a-H)，5.516(m，1H，a'-H)，7.104(m，1H，b-H)，8.747(s，1H，c-H)，7.692(s，1H，d-H)，7.663(s，1H，e-H)，4.182(q，J=6.8 Hz，2H，OCH2)，1.263(t，J=6.8 Hz，3H，CH3);IR ν:3 143，2 923，1 710，1 553，1 200，911，725 cm－1;Anal.calcd for C8H11N2O2Br2:C 38.89，H 4.49，N 11.34;found C 38.88，H 4.51，N 11.32。

(2)聚离子液体(1')的合成

在反应瓶中加入引发剂AIBN 0.2 g，1 20 g及乙醇20 mL，氮气保护下于65℃回流反应24 h。反应液用乙酸乙酯(5×20 mL)洗涤。冷却至室温，减压蒸除溶剂，残余物真空干燥24 h得淡黄色固体1'。

1.3 电化学性能测定

常温下，采用循环伏安法(扫描速率50 mV·s－1)，氮气保护的三电极体系(玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为比电极)测定循环伏安曲线。

以乙醇为溶剂，配制 c(1)分别为(0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9)mol·L－1的标准溶液，在305.15 K ～345.15 K，用电导率仪测定1的电导率(升温速率5 K·h－1)。

2 结果与讨论

2.1 1的可聚性和1'的导电性

GPC测得1'的平均分子量为5.7×103，说明其聚合度较低。XRD分析表明，1'为典型的无定型非晶结构。

1'在不同温度下的交流阻抗曲线见图1。由图1可见，1'的阻抗曲线与实轴的切点为其本体电阻，通过公式计算得1'在50℃和70℃时的电导率分别为 1.0 ×10－7s·cm－1和 3.162 ×10－7s·cm－1。

由此可见，1具有较好的可聚性能。1'为一类新型的离子导电型聚合物电解质，其结构为直链骨架;且由于刚性较大，不易形成聚合度较高的大分子。

图1 1'在不同温度下的交流阻抗曲线Figure 1 Alternating current impedance curves of 1'at different temperature

2.2 1的热稳定性

1的TG-DTG曲线见图2。从图2可见，1在268℃时热失重速率最大，热分解特征温度为325℃，说明1具有较好的热稳定性。

图2 1的TG-DTG曲线Figure 2 TG-DTG curves of 1

2.3 1的电化学窗口和电导率

电化学窗口的大小与阴阳离子的电化学稳定性有很大的关系。电化学窗口越宽，阴阳离子的电化学稳定性越好。1的循环伏安曲线见图3。从图3可见，1中阳离子被还原的阴极极限电位为－1.26 V，Br－被氧化的阳极极限电位为1.32 V，其电化学窗口为2.58 V，说明1具有较高的电化学稳定性。

图3 1的循环伏安曲线Figure 3 Cyclic voltammeter curve of 1

2.4 1 的电导率

1的导电率与温度及组成的关系见图4。由图4可见，1的电导率随温度的升高具有逐渐增大的趋势。这主要是因为体系温度的升高:一方面有助于1的离子解离和其活动能力的增强;另一方面降低了体系的黏度，减少迁移阻力，有利于提高其导电性。同时，c(1)对二元体系的电导率也具有一定影响。随着c(1)的增加，其导电率呈现先增加后降低的趋势，这主要是因为浓度越大离子间相互作用更为复杂。

图4 温度与浓度对1电导率的影响Figure 4 Influence of temperature and concentration on the conductivity of 1

3 结论

设计并合成了一种新型的功能离子液体——溴化1-乙烯基-3-甲酸乙酯基咪唑(1)。研究结果表明:(1)1具有可聚性，聚合后形成一种新型的离子导电聚离子液体1';1'的平均分子量为5.7×103，为典型的无定形非晶结构;(2)1具有良好的导电性，在30℃ ～50℃，1/乙醇二元体系的电导率随温度升高逐渐增大，随浓度增加呈先增加后降低趋势。

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