两种新型二茂铁甲酰胺的合成及其电化学性质*

邓秀琴，葛春华

(1.辽宁石油化工大学顺华能源学院化学工程系，辽宁抚顺 113001;2.辽宁大学化学学院，辽宁沈阳 110036)

由于二茂铁衍生物具有特殊的化学结构和独特的化学性质，在有机合成、生物医药和电化学及光化学材料等领域有着广泛的应用前景。在电化学及光化学功能材料方面，利用二茂铁基团的可逆氧化还原特性，有望通过可逆的电化学来控制其衍生物的光化学特性，实现氧化还原开关效应。这类氧化还原开关材料在电致变色、光电记忆和光通信领域具有较大的应用价值［1－3］。

已知二茂铁甲酸(1)与三氯化磷或三氯氧磷反应生成二茂铁羧酰氯(2);2与胺反应生成酰胺［4］。基于这一思路，本文以1为原料，经氯代和酰胺化反应合成了两个新型的二茂铁甲酰胺衍生物——N-苯基二茂铁甲酰胺(4a)和N-4-甲苯基二茂铁甲酰胺(4b)(Scheme 1)，其结构经1H NMR，IR和MS表征。并用循环伏安法研究了4a和4b的电化学性质。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

WRS-1B型数字熔点仪(温度未校正);Varian Mercury 300型超导核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标);Perkin Elmer Specture One IR型红外光谱仪(KBr压片);Quattro microTM A4I型液质联用仪;BAS100W型电化学工作站(自制电化学池)。

所用试剂均为分析纯，用前按常规方法纯化。

1.2 4合成(以4a为例)

在反应瓶中加入1 0.87 g(3.8 mmol)和二氯甲烷 100 mL，搅拌下缓慢加入 PCl50.80 g(3.8 mmol)，加毕，于25℃反应4 h(由黄色逐渐变成深红色)。减压蒸出二氯甲烷，残余物用50 mL石油醚提取得溶液A。

在反应瓶中加入苯胺(3a)0.36 g(3.8 mmol)和二氯甲烷10 mL，搅拌使其溶解;于0℃ ～5℃依次缓慢滴入溶液A和三乙胺10 mL，滴毕，反应4 h(析出黄色沉淀)。过滤，滤饼干燥后经硅胶柱层析［洗脱剂:A=V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=1∶1］纯化得黄色固体4a 0.58 g。

用类似方法合成4b(A=1∶2)。

4a:黄色固体，收率50.2%，m.p.168 ℃ ～170℃;1H NMR δ:4.21(s，2H，FcH)，4.44(d，J=4.8 Hz，2H，FcH)，4.99(s，2H，FcH)，7.15(d，J=7.8 Hz，2H，ArH)，7.56(s，2H，ArH)，9.36(s，H，NH);IR ν:3 292，1 641，1 594，1 498，750，693，497 cm－1;MS m/z:306{［M+H］+，100%}。

4b:黄色条状晶体，收率62.2%，m.p.212 ℃ ～213 ℃;1H NMR δ:2.50(m，3H，CH3)，4.21(s，2H，FcH)，4.44(d，J=1.8 Hz，2H，FcH)，4.99(s，2H，FcH)，7.15(d，J=8.1 Hz，2H，ArH)，7.56(s，2H，ArH)，9.36(s，H，NH);IR ν:3 442，3 260，1 640，1 595，805，514，483 cm－1;MS m/z:320{［M+H］+，100%}。

1.3 电化学性质测试

采用三电极体系:用 Pt丝做对电极，Hg/Hg2Cl2为参比电极，玻碳电极为工作电极［6］。将工作电极用抛光粉(三氧化二铝)进行抛光处理，用超纯水将工作电极清洗干净，于(20±2)℃进行测试。

以乙腈(色谱纯)为溶剂，配制样品溶液(c 1 mmol·L－1)，加入 0.2 mol·L－1高氯酸四丁基胺的溶液作为电解质，搅拌使其溶解并混合均匀后对样品进行CV测试［7］(测定温度25℃，扫描速度10 mV·s－1)。

2 结果与讨论

2.1 表征

4a的IR分析表明:3 292 cm－1处单峰为NH伸缩振动吸收峰，1 641 cm－1处的C=O伸缩振动吸收峰表明4a为酰胺;1 594 cm－1和1 498 cm－1处吸收峰为苯环的骨架振动;750 cm－1和693 cm－1处的吸收峰为苯环上C－H面外弯曲振动吸收峰，表明苯环为单取代;497 cm－1处的吸收峰为Fe－C的伸缩振动吸收峰。

4b的N－H特征吸收峰出现在3 286 cm－1处，C=O的特征吸收峰在1 640 cm－1处，表明4b为酰胺;1 595 cm－1和1514 cm－1处的吸收峰为苯环的骨架振动;805 cm－1处的吸收峰为苯环上C－H面外弯曲振动吸收峰，表明苯环为对位二取代;483 cm－1处的吸收峰为Fe－C的伸缩振动吸收峰。

结合1H NMR和MS分析可知，4a和4b为Scheme 1预期结构。

2.2 电化学性质

利用循环伏安法研究4a和4b的电化学性质，并与二茂铁和1的性质进行比较。图1为4a和4b循环伏安图。由图1可见，4a在1.2 V～－0.05 V出现了一对氧化还原峰，当正向扫描(即向电势负方向扫描)时，有还原电流产生，Epc=0.76 V处对应的最大峰电流值ipc，反向扫描时，有氧化电流产生，Epa=0.85V处对应的最大峰电流值ipa，可以看出ipc/ipa≈1，说明电极反应为可逆氧化还原过程。两峰电流值对应的峰电位值之差，有以下关系:ΔEp=Epa－Epc=0.09 V。

图1 4a和4b的循环伏安图Figure 1 Cyclic voltammograms of 4a and 4b

由图1还可以看出，相对于二茂铁和1(二者电化学数据为实测值，其循环伏安图略)，4a的氧化还原峰发生了正移，这是由于其上连接有酰胺基吸电子基团且和苯环共轭所致。4b的氧化还原峰接近于二茂铁，说明其分子中可能没有共轭效应，所以氧化还原峰位置基本不变。

3 结论

合成了两个新型的二茂铁甲酰胺衍生物(4a和4b)，并对其在溶液中的电化学行为进行了研究。实验结果表明:4a和4b具有良好的氧化还原可逆性，有可能通过电化学可逆特性来控制其衍生物的光化学特性，实现氧化还原开关效应。这类氧化还原开关材料在电致变色，光电记忆和光通讯领域具较大的应用潜能。

［1］陈维一，陆 军.新型二茂铁衍生物的合成和表征［J］.苏州大学学报，2004，20(1):68 －70.

［2］左从玉，周永红，吴杰颖，等.一种含二茂铁基的多枝状分子的合成、表征及性质研究［J］.无机化学学报，2004，20(9):1018 －1022.

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［4］ 朱崇秀，乔庆东，李琪，等.二茂铁衍生物的合成及其电化学应用［J］.当代化工，2013，42(2):175 －177.

［5］Darryl A Boyd，Phillip E Fanwick，Tong Ren.New diruthenium complexes formed via modification with 1，10-ferrocenedicarboxylic acid［J］.Inorganica Chimica Acta，2011，370:198 －202.

［6］Cao Q Y，Zhang J F，Ren W X.Ferrocene-based novel electrochemical In3+sensor［J］.Tetrahedron Letters，2011，52:4464 －4467.

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