新型亲脂性菲啰啉衍生物的合成及其自组装性能*

李文静，张灯青，李贤英，金武松

(1.东华大学a.化学化工与生物工程学院;b.环境科学与工程学院，上海 201620)

1，10-菲啰啉及其衍生物广泛用于抗肿瘤药物、DNA探针、非线性光学材料、超分子组装分子骨架、自旋交叉配合物等许多领域［1－3］。此外，菲啰啉具有优良的配位能力，能够与多种金属离子配位呈现不同的发光性质，在发光材料领域具有潜在的应用价值［4－5］。经过合理的结构修饰，菲啰啉衍生物分子间可以通过配位键、π－π相互作用、氢键等自组装成特定结构，从而表现出和单体分子不同的性质。

本文以1，10-菲啰啉为原料，与溴反应制得3，8-二溴-1，10-菲啰啉(2);2 经硝酸氧化得双酮化合物3，8-二溴-1，10-菲啰啉-5，6-二酮(3);3 与十二烷基溴在非均相催化剂作用下反应制得3，8-二溴-5，6-二(十二烷氧基)-1，10-菲啰啉(4);4在零价钯的催化下与联苯硼酸通过Suzuki偶联反应合成了新型的亲脂性 1，10-菲啰啉衍生物——3，8-二(4-联苯基)-5，6-二(十二烷氧基)-1，10-菲啰啉(1，Scheme 1)，总收率 11.24%，其结构经1H NMR，13C NMR和MALDI-TOF-MS表征。并对1的自组装性能进行了研究。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker AM-400 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标);ABSciex 4800型基质辅助激光电离飞行时间质谱仪;HITACHI S-4800 FESEM型扫描电子显微镜。

2［6］和 3［7］按文献方法合成;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1)4 的合成［8］

在反应瓶中依次加入3 200 mg(0.55 mmol)，Bu4NBr 116 mg(0.36 mmol)，Na2S2O4575 mg(3.3 mmol)，十二烷基溴 678 mg(2.73 mmol)，Ar保护下，抽换气三次，加水4 mL和四氢呋喃8 mL，缓慢滴加KOH 462 mg(8.25 mmol)的水(4 mL)溶液，滴毕，回流(80℃)反应2 d。冷却至室温，用CH2Cl2(3×50 mL)萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，旋蒸除溶后经硅胶柱层析［洗脱剂:V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=3∶1］纯化得白色固体 4 300 mg，产率 78%;1H NMR δ:9.11(s，2H)，8.69(s，2H)，4.23(t，J=6.7 Hz，4H)，1.93 ～ 1.83(m，4H)，1.53(m，4H)，1.42 ～1.24(m，32H)，0.88(t，J=6.6 Hz，6H);13C NMR δ:150.19，142.18，141.81，132.46，127.59，120.53，74.13，31.92，30.25，29.68，29.63，29.43，29.36，26.11，22.69，14.11;MALDI-TOF-MS m/z:Calcd for C36H54N2O2Br2{［M+H］+}706.634 2，found 707.328 8。

(2)1的合成

在反应瓶中依次加入4 250 mg(0.355 mmol)，联苯硼酸352 mg(1.78 mmol)和 Pd(PPh3)442 mg(0.036 mmol)，Ar保护下，抽换气三次，加入甲苯(冷冻除氧)25 mL和2 mol·L－1K2CO3(冷冻除氧)3.6 mL，搅拌下回流反应24 h。冷却至室温，旋蒸除溶，用CH2Cl2(3×50 mL)萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，旋蒸除溶后经硅胶柱层析［洗脱剂:V(二氯甲烷)∶V(甲醇)=60∶1］纯化得黄绿色固体1 157 mg，产率52%;1H NMR δ:9.39(s，2H)，9.01(s，2H)，7.87(dd，J=16.6 Hz，7.6 Hz，8H)，7.70(d，J=7.6 Hz，4H)，7.52(t，J=7.5 Hz，4H)，7.43(t，J=7.4 Hz，2H)，4.37(t，J=6.5 Hz，4H)，1.93(dd，J=14.1 Hz，6.8 Hz，4H)，1.59(dd，J=14.7 Hz，7.5 Hz，4H)，1.45 ～1.21(m，32H)，0.86(t，J=6.6 Hz，6H);13C NMR δ:147.25，143.33，142.44，139.64，138.27，137.16，134.13，130.99，129.03，128.26，128.07，127.94，127.49，127.09，74.79，31.93，30.38，29.75，29.69，29.52，29.40，26.33，22.71，14.15;MALDI-TOF-MS m/z:Calcd for C60H72N2O2{［M+H］+}853.225 9，found 853.627 9。

2 结果与讨论

2.1 合成

在2 的合成中，按文献［6］方法投入1.5 eq.单质溴，反应时间为3 h时，产物主要为一溴取代产物。当投入3.0 eq.单质溴，并延长反应时间至48 h，以36%的产率制得2。

4的合成是将柔性链连接到刚性的菲啰啉环上形成棒线形结构的分子，该反应是一个非均相的反应。按照文献［8］方法投入3.0 eq.十二烷基溴，反应2 d，MALDI-TOF-MS监测显示有一条链的副产物生成。当增大十二烷基溴的用量至5.0 eq.时主要生成二取代产物，产率78%。

图1 1在十二烷和十烷中自组装体的SEM图Figure 1 SEM images of 1 in dodecane and decane

2.2 自组装性能

已有大量关于棒线形分子可在特定条件下自组装形成规整结构从而显示出独特性质的报道。1为含有刚性基团和柔性基团形成棒线形结构的分子，本文研究了1的自组装性能，结果见图1。由图1可见，1在十二烷和十烷中均形成比较规整的微米球状结构。

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