快速毛细管气相色谱用于香料混合物的分析*

邱 雨，朱 玲，朱立军，杨 涓，安泓汋，龙 君

(川渝中烟工业有限责任公司技术研发中心，四川成都 610066)

气相色谱(GC)技术广泛应用于易挥发复杂混合物的分析。为了获得较高的峰容量和良好的分离度，通常选用较长的色谱柱或降低程序升温速率进行 GC分析，但一般分析时间较长［1－2］。为了适应大量样品的分析、提高分析速度、降低分析成本，研究人员对快速GC技术进行了深入研究［3－6］。目前，实现快速色谱分析主要有降低色谱柱内径［7－8］、减短柱长、降低液膜厚度、增大载气流速、加快升温速率［9］及采用高选择性的固定相［1］等方法。研究表明快速GC可有效用于挥发油、杀虫剂和天然脂肪等复杂基质的分析［10］。与常规GC相比，能显著提高实验效率，并在保证分离度的提前下提高实验的精密度［11］。

本文通过GC Method Translation软件转化分析条件，同时降低色谱柱内径、减短柱长及降低液膜厚度，建立快速毛细管GC分析香料混合物样品的方法。旨在保证分离度不变甚至增加的条件下提高分析效率、降低分析成本，并将此方法应用于甜橙油和烟用香精的分离分析。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

HP6890型气相色谱仪［FID检测器，分流/不分流进样口，自动进样器，毛细管柱:DB－17－Ⅰ(60m ×0.25 mm i.d.× 0.25 μm d.f.)，DB－17－Ⅱ(10 m ×0.10 mm i.d.×0.10 μm d.f.)，GC ChemStation和GC Method Translation软件］。

表1 常规及快速气相色谱分析香料混合物的色谱条件Table 1 The chromatographic conditions of spice blends by conventional gas chromatography(GC)and fast GC

香料混合物样品(含烟用挥发性中性香味成分 0.1% ～0.5%)和烟用香精(0.5%)，自制;甜橙油(1.0%)，郑州烟草研究院。

1.2 香料混合物样品的GC分析

混合香料标准品直接进行毛细管GC分析，并通过GC Method Translation软件将色谱柱由柱Ⅰ转换成柱Ⅱ，两种色谱柱分析样品条件如表1所示。并通过考察不同数据采集频率对快速毛细管色谱分析中色谱峰分离度、峰型及精密度的影响，筛选最佳数据采集频率。

1.3 快速毛细管色谱用于其他样品的分析

通过GC Method Translation软件将色谱柱由DB－17－Ⅰ柱转化成 DB－17－Ⅱ柱，对甜橙油和烟用香精进行毛细管GC分析，两种色谱柱的分析条件见表2～表3。

2 结果与讨论

2.1 快速毛细管色谱分析香料混合物样品

根据表1中色谱条件，分别使用常规柱和微孔柱对香料混合物标样进行了毛细管GC对照分析，色谱图见图1所示。在分析香料混合物标样时两根DB－17色谱柱所用时间分别为76 min和6.87 min，快速毛细管GC相对于普通毛细管GC色谱分离速度提高了近10倍。由图1可见，常规柱Ⅰ，11号峰与12号峰完全重叠，没有达到分离;使用DB－17－Ⅱ快速毛细管GC分析香料混合物样品，能将11号峰与12号峰分离，且其他峰也可以达到完全分离。与常规GC相比，快速毛细管GC各色谱峰所对应峰面积百分比的平均变化率为3.95%。由此可知，快速毛细管GC在不影响分离度和定量分析的提前下，能有效的缩短分析时间、提高检测效率及降低检测成本，因此通过GC Method Translation 软件将色谱柱由 DB－17－Ⅰ柱转化成DB－17－Ⅱ柱对于分析香料混合物样品具有可行性及实用性。

图1 毛细管GC分析香料混合物样品色谱图*Figure 1 Capillary GC chromatograms of the spice blends*分析条件同表1

表2 常规及快速气相色谱分析甜橙油的色谱条件Table 2 The chromatographic conditions of orange sweet oil by conventional gas chromatography(GC)and fast GC

表3 常规及快速气相色谱分析烟用香精的色谱条件Table 3 The chromatographic conditions of tobacco essence by conventional gas chromatography(GC)and fast GC

2.2 快速毛细管GC分析香料方法的优化

为了进一步优化快速毛细管GC分析香料方法，筛选最佳数据采集频率。在保持表1中其他GC条件不变的情况下，分别把数据采集频率设为5 Hz，10 Hz和 50 Hz，用 DB－17－Ⅱ柱作色谱柱快速分析香料混合物样品。

(1)数据采集频率对色谱峰分离度的影响

采用GC ChemStation软件计算每个色谱峰的分离度，结果见图2。由图2可见，随着数据采集频率的提高，除13号峰外，其他色谱峰的分离度均明显提高。随着数据采集频率从5 Hz提高至10 Hz，16组峰分离度平均增加约14%;数据采集频率从5 Hz提高至50 Hz，16组峰分离度平均增加约20%;其中4号峰分离度提高最为显著，分别约为26%和34%。由此可见，在5 Hz到50 Hz范围内，提高数据采集频率能有效的提高色谱分离效果，将有利于较难分离化合物的分析检测。

(2)数据采集频率对色谱峰性质的影响

不同采集速率对色谱峰性质的影响主要体现在色谱峰的峰高、半峰宽以及峰面积变化。在5 Hz到50 Hz范围内，以15号峰为例对不同数据采集频率下快速GC分析香料混合物样品色谱峰的性质进行分析，结果见图2和表4所示。从其可以看出，随着数据采集频率的增大，色谱峰的峰高逐渐增加，峰宽逐渐减小，峰面积变化较小。因此提高采集速率不影响色谱峰的定量，但有利于峰型的优化。

图2 不同数据采集频率下快速毛细管GC分析混合香料的色谱图Figure 2 Fast capillary GC chromatograms of the spice blends with the different data acquisition frequency

表4 不同数据采集频率下快速GC分析混合香料No.15色谱峰的性质Table 4 The character of No.15 peak by the fast capillary GC with the different data acquisition frequency

(3)数据采集频率对精密度的影响

分别把数据采集频率设为5 Hz和50 Hz，用相同的GC条件对香料混合物样品各进行10次分析，并计算出每个色谱峰的保留时间和峰面积的平均值及相对标准偏差。结果表明，两种采集频率下保留时间的RSD没有明显的变化，但峰面积的RSD变化较为明显。采集速率为50 Hz时峰面积的 RSD均小于 1%，均值在 0.59% ±0.19%;而采集5 Hz时峰面积的RSD有超过2%的，均值在0.79% ±0.39%。由此可见，在一定范围内，采用高采集速率较低采集速率能提高精密度，有利于快速毛细管GC的定量检测。

综上所述，数据采集频率在5 Hz到50 Hz范围内，随着数据采集频率的提高，快速毛细管GC分析色谱峰分离度、峰型及检测精密度均有显著的优化效果。数据采集频率过低，色谱峰真实性、分离度、峰型及检测精密度达不到检测要求;但是过高的数据采集频率一方面会增大噪音信号、降低分辨率及重复性;另一方面对硬件要求更高，数据的存储量也较大［12］。因此，选择适当的数据采集频率(50 Hz)能有效的优化快速毛细管GC分析香料方法。

2.3 快速毛细管GC用于甜橙油和烟用香精的分析

(1)甜橙油的分析

GC 条件同表2，分别用 DB－17－Ⅰ柱和 DB－17－Ⅱ柱对甜橙油进行对照分析，结果见图3。由图3可见，与常规GC相比，快速毛细管GC各色谱峰所对应峰面积百分比的峰面积百分比变化率为－1.14% ±3.16%，可知改变 GC条件对甜橙油的定量分析检测影响较小，快速毛细管GC检测结果具有可靠性。从分析条件对比可知，快速毛细管GC能有效将甜橙油的分析时间由91 min降低至8.62 min，且色谱峰分离度进一步提高，有利于甜橙油的快速、准确定量分析。

图3 毛细管GC分析甜橙油色谱图*Figure 3 Capillary GC chromatograms of the orange sweet oil

(2)烟用香精的分析

GC 条件同表 3，分别用 DB－17－Ⅰ柱和 DB－17－Ⅱ柱对烟用香精进行分析，结果见图4。由图4可见，快速毛细管GC能有效将烟用香精的分析时间由52 min降低至4.95 min，分离度提高。且与常规GC相比，快速毛细管GC各色谱峰所对应峰面积百分比的峰面积百分比变化率为0.73% ±4.66%。

图4 毛细管GC分析烟用香精色谱图*Figure 4 Capillary GC chromatograms of the tobacco essence

综上所述，将快速毛细管GC应用于甜橙油和烟用香精样品分析，与常规毛细管分析相比，在不影响色谱峰峰面积百分比的前提下，分析速率提高近10倍，各色谱峰的分离度也有所提高。

3 结论

采用快速毛细管GC分析混合香料能显著提高检测效率、增加色谱峰分离度、降低分析成本，且采用适当的采集速率可进一步提高色谱峰分离度、峰型及检测精密度。将快速毛细管GC应用于甜橙油和烟用香精的分析，在不影响定量分析结果的前提下，提高了分析速率近10倍，并提高各色谱峰的分离度。因此快速毛细管GC法适用于烟用香精的快速分析。

［1］李浩春，分析化学手册第五分册:气相色谱分析(2版)［M］.北京:化学工业出版社，1999.

［2］刘虎威，色谱技术丛书 气相色谱方法及应用［M］.北京:化学工业出版社，2000.

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