萘并吡喃的合成工艺改进及其光致变色性能*

马连欣，唐旭东

(天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津 300457)

萘并吡喃类材料具有良好的光响应性、有效的着色性以及较好的光稳定性，是有实用价值的光致变色材料［1－5］。将光致变色化合物加入到透明的树脂中，可用于太阳镜片，光学镜片等;还可做成透明塑料薄膜嵌入汽车挡风玻璃上，起到保护视力，调节室温的作用;在军事领域可作为军事人员的服装和外罩的隐蔽材料［6－10］。

Scheme 1

早在20世纪60年代，Becker发现天然吡喃类化合物在紫外光照下具有光致变色性能，但是其稳定性及循环性能较差。之后研究者合成出光致变色性能较好的2，2－二苯基萘并吡喃类化合物，但其呈色体衰减速率较快，光密度值过小，实用性不好。邓继勇［11］等合成了一种螺萘并吡喃化合物，其具有良好的光致变色性能，但存在收率过低及实用性受限等不足。Barry［12］等合成了一种萘并吡喃光致变色产物，但缺乏对其收率及光致变色性能的深入讨论。

本文按文献［12］方法的合成路线合成了萘并吡喃(7)，但对工艺条件进行了改进，使合成7的总收率从1.31%提高至16.3%。以四丁基溴化铵(TBAB)为催化剂，4，4'－二甲氧基二苯甲酮(1)与乙炔钠经亲核加成反应制得1，1－二(4－甲氧基苯基)－2－丙炔－1－醇(2)。以 4，4'－二甲基二苯甲酮(3)为原料，经3步反应制得中间体 5－羟基－3，9－二甲基－苯并芴－7－酮(6)。6与2经脱水反应合成了萘并吡喃(7，Scheme 1)，总收率16.3%，其结构经1H NMR和IR确证。并利用UV－Vis研究了7的光致变色性能，讨论其光致变色机理，并测定其耐疲劳性。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

X－4型数字显微熔点仪(温度未校正);UV－2550型紫外－可见分光光度计;Bruker AMX－400型核磁共振仪(DMSO－d6为溶剂，TMS为内标);Vector22型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片)。

所用试剂均为化学纯，其中，甲苯使用前用钠除水。

1.2 合成

(1)2的合成

在反应瓶中依次加入1 5 g(0.02 mol)，乙炔钠3 g(62.5 mmol)，TBAB 1 g和甲苯100 mL，氮气保护，搅拌下下回流反应24 h。冷却，加至去离子水(100 mL)中，分液，水层用10%盐酸调至中性。过滤，滤液用乙醚(3×30 mL)萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，蒸除乙醚得黄色油状液体2，收率 84.0%;1H NMR δ:2.80(s，1H，OH)，2.90(s，1H，CH)，3.82(s，6H，CH3)，7.24 ～ 7.35(m，8H，ArH);IR ν:3 491，2 062，2 836，2 955，1 247，1 033，1 607 cm－1。

(2)6的合成

在反应瓶中加入叔丁醇钾25 g和甲苯100 mL，加热至回流。搅拌下加入TBAB 4.85 g，滴加3 21 g(0.1 mol)和 1，4－丁二酸二甲酯 19 g(0.1 mol)的甲苯(20 mL)溶液，滴毕(30 min)，回流反应8 h。冷却，加至去离子水(200 mL)中，过滤，滤液用10%盐酸调至酸性，析出暗黄色固体。过滤，滤饼干燥得黄色固体 4，收率 78.7%，m.p.173 ℃ ～175 ℃;1H NMR δ:2.24 ～2.31(m，6H，CH3)，3.01(s，2H，CH2)，6.93 ～7.15(m，4H，ArH);IR ν:1 708，2 872，1 609，3 024 cm－1。

在反应瓶中加入4 9 g(27 mmol)，乙酸酐30 g(0.29 mol)，无水醋酸钠 5 g和甲苯100 mL，搅拌下回流反应12 h得红色油状物;加入10%NaOH溶液20 mL，回流反应8 h。冷却至室温，用10%盐酸溶液调至中性，析出红色固体，抽滤，滤饼减压干燥得红色粉末5 5.0 g，收率55.5%，m.p.173 ℃ ～175 ℃;1H NMR δ:2.39(d，J=2.8 Hz，3H，CH3)，2.46(d，J=2.8 Hz，3H，CH3)，3.39(s，3H，CH3in Ac)，7.13 ～7.32(s，8H，ArH)，12.43(s，1H，COOH)。

在反应瓶中加入5 5 g(15 mmol)和磷酸溶液20 mL，搅拌下于194℃下反应1 h。冷却至室温，加入10%NaOH溶液调至呈碱性，过滤，滤液用10%盐酸溶液调至酸性，用乙酸乙酯(3×20 mL)萃取，合并有机相，旋蒸除溶得红色粉末6 2.3 g，收率 56.0%，m.p.210 ℃ ～212 ℃;1H NMR δ:2.28(s，3H，CH3)，2.51(s，3H，CH3)，7.60 ～8.49(m，7H，ArH)，11.02(s，1H，OH)。

(4)7的合成

在反应瓶中加入2 2.5 g(10 mmol)，6 3.0 g(11 mmol)和甲苯60 mL，搅拌下滴加3滴十二烷基苯磺酸，于50℃反应5 h。冷却至室温，加入5%NaOH溶液调至碱性。分液，有机相经减压蒸馏除溶，残余物用丙酮重结晶得天蓝色固体7 3.9 g，收率 79.5%，m.p.287 ℃ ～290 ℃;1H NMR δ:2.37(s，3H，CH3)，2.53(s，3H，CH3)，3.68(s，6H，OCH3)，6.48(d，J=8.0 Hz，2H，CH=CH)，6.86～7.45(m，11H，ArH)，8.00 ～8.47(m，3H，萘环 H);IR ν:1 034，1 246，1 607，2 835 cm－1。

1.3 光谱测定

将7 配成 1.0 ×10－4mol·L－1的 DMSO 溶液，置于石英槽内，用254 nm紫外光照射5 min。分别测定其紫外光照射前后的吸光度以探究其光致变色性能。

2 结果与讨论

2.1 合成

(1)2的合成

在2的合成中，本文采用TBAB作为相转移催化剂，并且考察了其用量对收率的影响，结果见图1。由图1可见，在未加TBAB时，收率较低。随着催化剂用量的增加，收率逐渐提高。这是由于乙炔钠不溶于有机相，无法与1充分反应，而TBAB可以与炔基负离子结合，并利用其自身对有机相的亲和性，使反应物转移到有机相中，促使反应的发生，从而提高了收率。从图1还可见，当催化剂的用量超过2 g时，收率变化不大。因此较佳催化剂用量为2 g。相较于以Cu为催化剂的合成方法收率有较大幅度的提高［13］。

图1 TBAB用量对收率的影响Figure 1 Effect of amount of TBAB on the yield

另外，溶剂的种类对反应的收率影响也较大。文献［15］方法选用四氢呋喃为溶剂，由于四氢呋喃的沸点为65.4℃，反应温度较低，致使收率较低，且杂质含量较多。本文采用甲苯为溶剂，于110℃回流反应，提高了反应温度，残余杂质较少，收率可达84%。

(2)4的合成

在4的合成中，丁二酸酯在碱性催化剂的条件下能够与酮基进行羟醛基缩合，生成不饱和酯4。由于叔丁醇钾为强碱性缩合剂，碱性优于甲醇钠，故采用叔丁醇钾为催化剂。该步反应采用TBAB作为相转移催化剂，使该步的收率由45.1%［12］提高至78.7%;另外投入原料时采用原料溶于甲苯滴加的方法，增加了反应物的接触几率，进而提高了收率。

(3)5和6的合成

在5的合成中，4在乙酸酐的存在下进行环化脱水，形成乙酰氧基萘类的混合物，采用10%NaOH溶液进行水解，将文献［12］方法中的1 h延长至8 h，使该步反应的收率由42.6%提高至55.5%。

6通过4经过磷酸脱水成环而得，磷酸属于中强酸，对溶液有着一定的缓冲能力，即少量水分或者是碱性物质对溶液的pH值影响不大，稳定性较好。而浓硫酸属于强酸，完全电离，少量的水和碱性物质会对其体系造成明显的影响，进而影响收率，因此磷酸的脱水效果强于浓硫酸。

(4)7的合成

7通过2与6的两个羟基间脱水呈醚键，再进行克莱森重排［15］而得，其中十二烷基苯磺酸起着催化作用;控制好反应温度有利于提高收率。

综上所述，通过路线优化，7的总收率由1.3%［12］提高至 16.3% 。

2.2 7的变色机理

在紫外光照射下，吡喃分子中C－O键发生异裂，C－C键自由旋转，分子的构象和电子排布发生很大的变化，吸收相应的波长发生红移，闭环体开环后生成两性离子和醌式化合物组成的呈色体混合物，如Scheme 2。C上取代基的位阻越大，电荷的分离程度越大，萘环平面和苯的夹角也就越大，开环产物就越接近醌式结构。由于端基双键上，两个取代基不同，顺醌与反醌结构仍存在不同的同分异构体，但目前仍无法区分顺反异构体的最大吸收峰位置。

Scheme 2

2.3 光致变色性能

7在UV－Vis光照前后的UV－Vis谱图见图2。由图2可见，在λ＞450 nm的可见光范围内，7没有任何吸光度，溶液呈无色。经过紫外光的照射后，溶液由无色变成蓝色，表明7经过紫外光照射后共轭体系增大，发生了开环反应，生成了呈色体混合物。去掉紫外光的照射后，溶液又能变回无色的状态，说明其光致变色性能良好。

为考察光照时间对7的光致变色性能的影响，将 7 配成 1.0 ×10－4mol·L－1的 DMSO 溶液，分6份放入暗箱室，一份不用紫外光照射，其余分别用254 nm紫外光照射30 s，60 s，120 s，300 s，240 s后，测试其吸光度，结果见图3。从图3可见，经紫外光照射后，在450 nm左右有着明显的吸光度变化，证明紫外光照射后C－O键发生异裂，出现了碳碳共轭的生色基，并且随着紫外光照时间的延长，最大波长的吸光度显著增大。这是由于随着光照时间的持续，醌式化合物呈色体物质的浓度逐渐升高，吸光强度变大。

图2 7在紫外光照前后的UV－Vis谱图Figure 2 UV－Vis spectra of 7 before or after UV irradiation

图3 7在不同的光照时间后的UV－Vis谱图Figure 3 UV－Vis spectra of 7 at different illumination time

2.4 耐疲劳性能

将7 配成浓度为1.0 ×10－4mol·L－1的 DMSO溶液，在254 nm紫外光下照射1 min后，迅速测量溶液的吸光度，然后放于自然光下消色，不断重复，记录重复次数与吸光度的关系，结果见图4。由图4可见，随着光照次数增加，吸光度总体变化不大，表明7的光致变色性能的耐疲劳性能良好。

图4 光照次数与吸光度的关系Figure 4 The relationship between absorbance and illumination times

3 结论

以1，3，乙炔钠和丁二酸酯为起始原料，高收率合成了7。以甲苯为溶剂，采用TBAB作为催化剂合成2;采用原料溶于甲苯后滴加的方法，并以TBAB为相转移催化剂，延长水解时间，选用磷酸为脱水剂合成6，通过工艺改进，使合成7的总收率由文献方法的1.3%［12］提高至16.3%。

7具有良好的光致变色性能，且其耐疲劳性能良好。

［1］谈延风，付亿方，韩杰，等.2，2－二芳基取代萘并吡喃类光致变色化合物的合成与性能研究［J］.高等学校化学学报，2006，27(1):75 －78.

［2］杨为华，肖国民.新型光致变色材料的合成研究［J］.精细化工，2002，19(3):155 －157.

［3］Nakatani K，Delaire J A，Reversible A.Photo switching of second－order nonlinear optical properties in an organic photochromic crystal［J］.Chem Mater，1997，3(9):2682－2684.

［4］Delairej A，Nakatan I K.Linear and nonlinear optical properties of photochromic molecules and materials［J］.Chem Rev，2000，3(100):1817 －1846.

［5］Balzan I V，Cred I A ，Raymo F M，et al.Artificial molecular machine［J］.Angew Chem Int Ed，2000，56(39):3348－3391.

［6］Feringa B L，Jager W E，Langede.Organic materials for reversible optical data storage［J］.Tetrahedron，1993，49(37):8267 －8310.

［7］Knowles D B.Photochromic naphtha pyrans［P］.US 5 238 981，1993.

［8］Gemert B V，Bergoni M P.Photochromic naphtha pyran compounds［P］.US 5 066 818，1991.

［9］申凯，李晓莲，崔东熏.一种含螺吡喃和肉桂酸酯双光功能基团的光致变色染料的合成与性能［J］.高等学校化学学报，2005，26(5):935－938.

［10］杨淑蕙，郝晓秀，冯群策，等.光致变色涂布防伪纸及防伪性能研究［J］.中国造纸学报，1999，(1):104－107.

［11］邓继勇，廖云峰，谢智民.光致变色化合物螺萘并吡喃的合成及光谱性质［J］.精细化工，2007，24(3):221－224.

［12］Barry V G，Murrysville.Photochromic indemo－fused naphthopyrans［P］.US 5 645 767，1997.

［13］刘林，单书香，余俊梅.末端炔与醛酮加成制备不饱和醇的新方法［J］.四川化工，1966，(1):4－6.

［14］Barry V G，Murrysville.Photochromic naphthopyran compounds［P］.US 5 274 132，1993.

［15］Galindo F.The photochemical rearrangement of aromatic ethers a review of the photo－claisen reaction［J］.J Photo chem Photo bio C:Photo Chem Reviews，2005，6(3):123－138.