β-锂霞石的合成研究进展

摘要:综述了β－锂霞石的合成方法，主要包括高温固相反应法、低温燃烧法、溶胶－凝胶法、高分子网络凝胶法和玻璃结晶法。并对各方法的优缺点进行了简要评述。参考文献53篇。

文献标识码:A

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.10.0985 *

收稿日期:2015－04－20

作者简介:张巍(1982－)，男，汉族，吉林吉林人，硕士，工程师，主要从事无机非金属材料结构和物性的研究。E－mail:cnzhang

wei2008@126.com

Research Progress on the Synthesis of β－Eucryptite

ZHANG Wei

［Plibrico(Dalian)Industries Co.，Ltd.，Dalian 116600，China］

Abstract:The main synthetic methods of β－eucryptite including solid state reaction at high temperature，low－temperature combustion synthesis，sol－gel，polymer－network gel and glass crystallization，were reviewed with 53 references.The advantages and disadvantages of the methods were briefly summarized.

Keywords:β－eucryptite; mineral; synthesis; review

锂霞石是一种硅酸铝锂矿物，分子式为LiAl-SiO 4或Li 2O·Al 2O 3·2SiO 2，多呈圆滑的团块状或星点状嵌布于锂辉石晶体内或晶间空隙及裂缝中。与锂霞石紧密共生的矿物主要有锂辉石、锂蒙脱石、叶钠长石、石英、白云母、锂云母、锂绿泥石、磷锰锂矿、绿柱石及铌钽锰矿等 ［1］。大约在972℃时，天然的α－锂霞石转变为β－锂霞石 ［2］。通常情况下，随着温度的变化，材料会发生热胀冷缩现象，但有的材料恰好相反，随着温度升高体积减小，即热膨胀系数＜0，称之为负热膨胀材料。β－锂霞石的热膨胀系数呈各向异性，沿c轴负膨胀效应很强为α c=－1.84×10 －5·℃ －1，沿a轴是正膨胀为α a=+8.6×10 －6·℃ －1［3］，但微小结晶体堆积而成的材料在宏观总的表现为负的膨胀系数［4－5］。

由于β－锂霞石独特的结构特性，使β－锂霞石成为自然界中少数具有负膨胀系数的奇特物质之一。根据材料的热膨胀系数具有加和性，人们常常将β－锂霞石与其他材料复合，制备出具有低膨胀或“零膨胀”的复合材料 ［6］。β－锂霞石还具有一维超离子导电性、对空气湿度的敏感性、良好的抗热震性和介电性能及红外辐射等特性，因此β－锂霞石常被用于制造低膨胀或负膨胀陶瓷和微晶玻璃、电气设备、电子元件、器件密封剂的填料、飞机高精密部件、金属基复合材料、湿度传感器敏感材料及锂离子电池固体电解质等 ［7－11］。

由于自然界中的β－锂霞石矿藏数量少，产量低，因此工业上用的β－锂霞石大都是人工合成的。常用的β－锂霞石合成方法主要有:高温固相反应法、低温燃烧法、溶胶－凝胶法、高分子网络凝胶法和玻璃结晶法等。目前，研究比较集中的是溶胶－凝胶法，以及在溶胶－凝胶法基础上发展起来的一些新的制备方法。

本文根据近年来β－锂霞石合成的相关报道文献，系统地介绍了β－锂霞石合成方法(包括高温固相反应法、低温燃烧法、溶胶－凝胶法、高分子网络凝胶法和玻璃结晶法)的研究进展情况，并对各方法的优缺点进行了简要评述。

1　β－锂霞石的合成方法

1.1高温固相反应法

使用高纯氧化物通过高温固相反应可以直接合成β－锂霞石。高温固相反应法是原料混合后成型，放入烧结炉里烧结，直接析出β－锂霞石晶体，形成负膨胀材料。

张巍等 ［12］以Al 2O 3(≥99.99%)，SiO 2(≥95.00%)和Li 2CO 3(≥98.00%)为原料，按照β－锂霞石理论式(Li 2O·Al 2O 3·2SiO 2)的化学计量比(Li 2O 11.9%，Al 2O 340.5%，SiO 247.6%)配料，并以羧甲基纤维素钠为粘结剂，经球磨(湿磨)、烘干、过80目筛和干压成型后，分别在1 310℃，1 350℃和1 400℃下合成β－锂霞石。当合成温度为1 310℃时，有大量的β－锂霞石相形成，同时还有Li 2Al 2Si 3O 10相生成;当合成温度为1 350℃时，β－锂霞石开始分解;当合成温度为1 400℃时，β－锂霞石全部分解。因此，在本试验条件下，合成β－锂霞石的最佳工艺为于1 310℃反应2 h。

王民权等 ［13］以Li 2CO 3，Al(OH) 2和石英砂为原料，分别经磨细、过筛、共混和干压成型后，于1 000℃～1 300℃合成β－锂霞石，并研究了其合成机理。结果表明:经过1 000℃～1 050℃烧成后，首先形成β－锂辉石。当温度大于1 050℃时，主要形成β－锂霞石;随着温度升高，β－锂霞石的合成量增加。提高反应温度比延长反应时间更能有效强化Li +和Al 3+对Si 4+的置换作用，促进β－锂霞石的形成。由于β－锂霞石和β－锂辉石分别属石英型和凯石英型结构，当Si 4+被Li +和Al 3+离子对置换后，前者产生的晶格畸变和Si－O－Si键角变化大于后者，因此具有凯石英型结构的β－锂辉石随着Si 4+与Li +和Al 3+置换而趋于稳定。β－锂霞石形成动力学受扩散控制，随着反应时间延长，产物层增厚、扩散途径增大，残留的反应物被产物层包裹与分隔，进一步反应完全依赖于长程扩散，反应速度以指数率迅速下降并趋于“饱和”，试样的热膨胀系数同步地反向变化。因此，单纯延长反应时间很难获得单相β－锂霞石。在本试验中，利用预烧－重烧工艺合成了单相性很好的β－锂霞石，其热膨胀系数为－5.8×10 －6·℃ －1，该值接近于纯β－锂霞石的热膨胀系数(－6.4×10 －6·℃ －1)。刘燕燕 ［14］也以碳酸锂、氢氧化铝和石英粉为原料，按照一定量混合均匀后，于1 450℃反应3 h合成β－锂霞石。结果表明:试样中的主晶相为β－锂霞石，晶形呈棒状、椭圆状，晶粒大小相间排列，整体分布均匀。随着热处理温度的升高，晶粒变大，晶体结构更加致密，β－锂霞石的热膨胀系数变小。

利用高纯氧化物通过高温固相反应法合成β－锂霞石具有工艺简单的优点，但缺点是原料成本较高，合成温度较高，且能耗较大。

1.2低温燃烧法

低温燃烧合成法(LCS)是一种能够简便快捷地获得氧化物或复合氧化物超细粉体的制备技术 ［15］。近年来，采用低温燃烧合成法合成纳米粉体的研究在国内外开始兴起，有关这方面的报道较少。李岩 ［16］以LiNO 3，Al(NO 3) 3和Si(C 2H 5) 4为原料，采用低温燃烧法合成β－锂霞石。燃烧反应过程中释放出的大量二氧化碳、氮气和水蒸汽可以有效地减弱纳米颗粒间的团聚，同时金属离子的混合是在原子级别上进行的，有利于在较低温度下发生共析，从而直接形成β－锂霞石相。由XRD曲线可知，合成材料的主晶相为β－锂霞石相，还有少量的SiO 2相和Al 2O 3相。β－锂霞石粉体的平均粒径在100 nm以上，并有轻微团聚的现象。

利用低温燃烧合成法可在较低温度下合成出以β－锂霞石为主晶相的粉体，该方法优点是合成温度较低，合成的粉体粒径小而均匀;缺点是原料成本较高，工艺较复杂，以及存在很难得到单一β－锂霞石相的问题。

1.3溶胶－凝胶法

溶胶－凝胶法是用含高活性组分的化合物为前驱体，在液相条件下通过水解和缩合反应，形成透明稳定的溶胶，然后经陈化，凝胶胶粒间缓慢聚合，发展为三维网络结构的凝胶 ［17］。溶胶－凝胶法能够在较低温度下获得组分均匀、粒径尺寸分布窄、纯度及化学活性均较高的超细粉体，已成为制备纳米材料的先进方法之一　。

(1)原料

谷开慧等 ［20］以柠檬酸，LiNO 3，Si(O 2H 5) 4和Al(NO 3) 3·9H 2O为原料，用溶胶－凝胶法合成了β－锂霞石纳米粉体。结果表明:柠檬酸与各金属离子反应形成比较稳定的螯合物，可确保各金属离子达到原子尺度水平的均匀混合，为β－锂霞石的合成提供了组分均匀的前驱体。当柠檬酸与金属离子的摩尔比为2∶1时得到稳定的溶胶。溶液的酸碱性对螯合物的稳定和水解平衡产生重要影响，当溶液pH值为3时，得到透明的溶胶。溶胶含有一定量的吸附水，因此脱水反应在溶胶形成整个过程中是重要的一步，而反应温度是影响脱水反应的重要因素。温度过低则胶粒间的聚合减慢，反应时间较长;温度过高则导致原料结晶析出;当温度为65℃时得到质量较好的凝胶。XRD结果表明，材料经过700℃煅烧后，无晶相形成;经过900℃煅烧后，开始形成β－锂霞石相，并且随着温度的升高，衍射峰逐渐增强。在该试验条件下，合成锂霞石的最佳工艺为于1 300℃反应2 h，制得的单一晶相β－锂霞石粉体的粒径为20 nm～50 nm。Xia等 ［21－22］以勃姆石溶胶(AlOOH)、硅溶胶、Al(NO 3) 3·9H 2O和LiNO 3为原料，制成锂－铝－硅溶胶后，于60℃反应2～3 h，干燥后制得凝胶，再经100℃干燥1周后得到前驱体粉体。结果表明:试样经500℃烧结后呈无定形态;经600℃烧结后，开始出现β－锂霞石和少量的方石英;随着烧结温度从800℃升高至1 300℃，β－锂霞石相的含量显著增加;方石英相随着烧结温度从600℃升高至1 000℃逐渐增加，而后减少，至1 300℃时完全消失。因此，试样经过1 300℃烧结后，可获得单一晶相的β－锂霞石粉体。同时，随着热处理温度的提高，β－锂霞石相增多，方石英相减少，β－锂霞石的负膨胀逐渐抵消了残余玻璃相的正膨胀，因此试样的热膨胀系数逐渐减小。在该体系内，晶相的种类和数量对材料的热膨胀行为具有重要影响。Amini等 ［23］分别以Al(NO 3) 3·9H 2O，TEOS和LiOH为一组原料，以仲丁醇铝、TEOS和乙醇锂(LiOC 2H 5)为另外一组原料合成锂霞石。结果表明:前者所得的β－锂霞石并不是单一晶相的β－锂霞石相，主晶相为β－锂霞石相，次晶相为LiAlSi 3O 8和LiAl-Si 4O 10。后者所得的β－锂霞石，由于快速水解也没有产生单一晶相的β－锂霞石相。后者加入乙酰丙酮后，经过500℃煅烧后呈无定形态;经过650℃煅烧后，出现微弱的结晶相β－锂霞石，随着煅烧温度升高至900℃，β－锂霞石相大量形成，并且β－锂霞石相是体系内唯一的晶相。凝胶中Si －O－Al网络的形成是产生单一β－锂霞石晶相的必要条件。以乙酰丙酮作为螯合剂，可以有效控制水解速率，相反，快速水解则易导致Al－OH 和Si－OH形成，从而产生富硅相，导致除β－锂霞石相以外的晶相产生。因此，以仲丁醇铝、TEOS和乙醇锂(LiOC 2H 5)为原料并加入乙酰丙酮可以合成出单一晶相β－锂霞石，并且合成温度明显低于上述谷开慧等和Xia等合成单一晶相β－锂霞石的合成温度。

采用溶胶－凝胶技术时，当使用两种以上醇盐制备多组分的凝胶时，由于不同醇盐的水解速度不同易造成成分不均匀和烧结温度升高等问题，而且还易出现杂质相。解决这个问题的方法主要有对金属醇盐螯合一些配位体使其发生化学改性、合成多组元醇盐和部分醇盐预水解等方法 ［24－27］，但这些方法往往使制备工艺变得更加复杂，并且金属醇盐价格相对昂贵。为此，夏龙等 ［28］以正硅酸乙酯(TEOS)、水、乙醇、盐酸、硝酸锂和Al(NO 3) 3·9H 2O为原料，合成β－锂霞石。用无机盐硝酸铝作为铝源替代醇盐异丙醇铝，由于金属无机盐不存在与醇盐之间水解速度不一致的问题，因此，以硝酸铝作为原料既可解决上述问题，又可降低成本。结果表明:随着温度的提高，试样的致密度增大;由TG－DTA曲线看出，试样在500℃附近有一个明显的质量损失，并产生一个不明显的吸热峰，这主要是由于凝粉中NO － 3分解成气体并逸出造成的。由XRD曲线看出，当温度为1 000℃时，晶相全部转化为β－锂霞石;当温度为1 300℃时，样品中仍然是单一的β－锂霞石相。由热膨胀系数结果可知，经过800℃热处理后的试样在测量的温度范围内均呈现正的膨胀系数，并且随着温度的升高，热膨胀系数增大;经过1 000℃热处理后的试样在测量的温度范围内的热膨胀系数为(－2～0)×10 －6·℃ －1;经过1 300℃热处理后的试样在测量的温度范围内的热膨胀系数为(－4～－2)×10 －6·℃ －1。因此，烧结温度是影响热膨胀系数的重要因素，这与Mandal等 ［29］的研究结果一致。由SEM图片看出，晶体为球状，平均尺寸为2 μm～4 μm。溶胶－凝胶法制备的锂铝硅凝胶粉在加热过程中主要是通过表面析晶的方式析出晶体，因此晶体的生长并没有明显的取向性，通常呈球晶。Ghosh等 ［30－31］则以金属的甲酸盐代替金属醇盐作为原料，以水代替乙醇作为反应介质，合成β－锂霞石粉体。这种有效的、低成本的溶胶－凝胶工艺被称为“水溶胶－凝胶法”(aqueous sol－gel method)，具体是以甲酸锂、甲酸铝、甲酸锆和TEOS为前驱体，甲酸锂由碳酸锂和甲酸水溶液制得，氢氧化铝由Al(NO 3) 3·9H 2O溶液和氨水制得。凝胶干燥后，分别经500℃，600℃，700℃和800℃煅烧2 h。XRD分析结果表明:干燥后的凝胶呈无定形态，直至经500℃煅烧后。材料经600℃煅烧后，出现α－锂霞石相和β－锂霞石相，并且随着煅烧温度升高，α－锂霞石相和β－锂霞石相的含量增多，材料经600℃，700℃和800℃煅烧后的平均粒径分别为140 nm，168 nm和205 nm，表明材料的粒径分布较窄，并且随着煅烧温度的提高，颗粒尺寸增大。这种较传统的“醇盐溶胶－凝胶法”具有原料成本低的优点，同时在凝胶中各成分的混合是原子尺度，可在较低温度下合成α－锂霞石相和β－锂霞石相。

稻壳作为农业废料，其中含有大量SiO 2，燃烧的处理方式产生了严重的环境污染。用稻壳作为合成β－锂霞石的原料，不但可以降低合成成本，而且还能解决环境污染的问题，将农业废料进行了再生利用，符合国家的“三农”政策和可持续发展战略，具有经济效益和社会效益 ［32－33］。Naskar等 ［34］以LiNO 3，Al(NO 3) 3·9.15H 2O和稻壳(1 000℃煅烧后，过300目筛)为主要原料，制得的溶胶经(80±1)℃加热后获得凝胶，再经研磨过300目筛后进行热处理，制备出β－锂霞石粉体。结果表明:材料于800℃热处理1 h后，体系内为α－锂霞石相，β－锂霞石相，β－锂辉石相和方石英相;于1 000℃热处理1 h后，β－锂霞石相显著增加，体系内仅存在α－锂霞石相和β－锂霞石相，无β－锂辉石相和方石英相。虽然该试验中采用的稻壳含有微量的杂质成分，但并没有明显影响β－锂霞石的晶化。由SEM图片看出，合成的β－锂霞石粉体呈鹅卵石形，颗粒尺寸为100 nm～300 nm。Chatterjee等 ［35］以LiNO 3，Al(NO 3) 3·9H 2O，氨水以及不同硅源(稻壳、TEOS和白炭黑)为原料，制备β－锂霞石粉体，并对比了不同硅源合成的β－锂霞石粉体的性能。结果表明:以TEOS为硅源的试样在600℃热处理以

前均为无定形态;经过700℃热处理后，开始形成β－锂霞石相，并且经过800℃和1 000℃热处理后，体系内均为单一的β－锂霞石相。以白炭黑为硅源的试样在600℃热处理以前均为无定形态;经过700℃热处理后，开始形成大量的β－锂霞石相和少量的α－锂霞石相;经过800℃热处理后，仍为β－锂霞石相和α－锂霞石相;经过1 000℃热处理后，体系内为单一的β－锂霞石相。以稻壳为硅源的试样中，方石英相存在于经400℃～800℃热处理后的试样，经过800℃热处理后，体系内还存在α－锂霞石相、β－锂霞石相和β－锂辉石相。试样经过1 000℃热处理后，β－锂霞石相的含量大量增加，此时体系内仅有β－锂霞石相和少量α－锂霞石相。因此，以不同硅源为原料合成β－锂霞石的试验中，β－锂霞石结晶快慢顺序为:TEOS＞白炭黑＞稻壳。这可能是因为以TEOS为硅源，产生了分子水平的混合;以白炭黑为硅源，颗粒是胶体的混合;而以稻壳为硅源是相对更大级别的混合(过300目筛)，所以产生分子水平混合的TEOS可使Li 2O，Al 2O 3和SiO 2产生更好的均相反应。以不同硅源合成的β－锂霞石的微观形态没有明显差别。

(2)添加剂

采用溶胶－凝胶法合成锂霞石，使用适当的添加剂可能产生重要的影响。Mandal等 ［36］以Li 2CO 3，Al(NO 3) 3·9H 2O，SiO 2和ZrOCl 2·8H 2O为原料，研究了ZrO 2对合成β－锂霞石的影响。结果表明:ZrO 2能促进β－锂霞石的合成，当材料经过750℃烧结后，分别添加4%，6%，8%的ZrO 2试样开始出现β－锂霞石相，而未添加ZrO 2的试样则未出现β－锂霞石相。未添加ZrO 2的试样经过1 100℃～1 300℃烧结后，体系内产生的晶相有β－锂辉石，LiAl 5O 8，SiO 2和β－锂霞石，β－锂霞石的含量随着烧结温度的提高而增多;而添加不同含量ZrO 2的试样经过1 100℃～1 300℃烧结后，β－锂霞石相是单一的主晶相。未添加ZrO 2的试样中，晶粒较大;添加不同含量ZrO 2的试样中，大多数晶粒小于5 μm(1 100℃烧结)。因此，ZrO 2的添加，不仅促进了β－锂霞石的合成，还对材料的热膨胀和晶粒尺寸产生重大影响。Li等 ［37］以硝酸锂、硝酸铝、TEOS、硝酸镧为原料，研究了La对合成β－锂霞石的影响。结果表明:添加La的试样经750℃烧结后，主晶相为沸石Li－ABW(LiAlSiO 4·H 2O)和LiAlSiO 4，有少量LiLaSiO 4相存在;经1 180℃烧结后，主晶相为β－锂霞石，并有少量的LiLaSiO 4相和LaA-lO 3相;经过1 350℃烧结后，主晶相为β－锂霞石，LaAlO 3相消失，次晶相为LiLaSiO 4。未添加La的试样经750℃烧结后，体系内为沸石Li－ABW(LiAlSiO 4·H 2O)相和LiAlSiO 4相;经1 180℃和1 350℃烧结后，体系内为单一的β－锂霞石相。因此，在合成β－锂霞石的过程中，沸石Li－ABW是一个中间相。由SEM图片看出，添加La的试样经1 180℃烧结后，形成大长径比的棒状β－锂霞石晶粒;而未添加La的试样经1 180℃烧结后无棒状晶粒产生。当试样经1 350℃烧结后，添加La的试样中，棒状β－锂霞石晶粒消失，晶粒尺寸大小是未添加La试样的晶粒尺寸的5倍，这是由于在添加La的试样中，液相LiLaSiO 4促进了β－锂霞石晶粒的生长。

以上是溶胶－凝胶法的影响因素。由此方法改进而来的有溶胶－微乳液－凝胶法及其它方法。

(3)溶胶－微乳液－凝胶法

近年来，在溶胶－凝胶法的基础上，产生了一种新的合成方法，即溶胶－微乳液－凝胶法。该方法可以解决合成粉体易团聚的问题。Vieth ［38］以Al 2O 3，SiO 2和Li 2CO 3为原料，于800℃热处理4 h及于1 100℃热处理3 h后，得到预合成的β－锂霞石粉体，再通过引入添加剂和表面活性剂，采用溶胶－微乳液－凝胶法制备出球形β－锂霞石颗粒。结果表明:球形β－锂霞石颗粒的平均粒径为40 μm～60 μm，纯度＞90%。在空气气氛下烧结制得的β－锂霞石颗粒易发生团聚，而在N 2气氛下烧结制得的β－锂霞石颗粒没有发生团聚，因此与空气气氛相比，颗粒之间的反应在惰性气氛下更易得到控制。该合成方法也适用于其它金属氧化物，合成的球形颗粒具有较宽的尺寸分布范围，可用于不同的应用领域。

(4)其他

王黎东等 ［39］以碳酸锂、纳米氧化硅、纳米氢氧化铝(或纳米氧化铝)和有机酸为原料，制成胶状物，干燥后经1 050℃～1 400℃煅烧1 h～6 h，制备得β－锂霞石。该法工艺较简单、副产物少，纯度高达90%以上;污染小，不产生二氧化氮和氨气等有毒气体;能耗少，节约能源70%以上。崔烨　分别以LiOH、硅溶胶、Al(OH) 3和以氨水、LiCO 3、甲酸、Al(NO 3) 3·9H 2O、正硅酸乙酯和乙醇为原料，分别制得β－锂霞石粉体和β－锂霞石溶胶粘结剂。经1 200℃热处理0.5 h后制备的β－锂霞石粉体大颗粒平均粒径为5.7 μm，小颗粒平均粒径＜1 μm。经650℃，750℃和850℃三个不同温度热处理后制备的β－锂霞石溶胶内都没有产生杂质，均生成β－锂霞石。Abdel－Fattah ［41］以TEOS，Al(NO 3) 3·9H 2O和LiCl· H 2O等为原料，制得β－锂霞石固溶体。结果表明:催化剂的类型并不明显影响β－锂霞石固溶体的形成，但当H 2SO 4比例较高时，β－锂霞石固溶体减少。

溶胶－凝胶法具有化学计量准确、烧结温度低、反应过程易于控制、产品纯度高、化学成分可以有选择的掺杂等优点，但不足之处是成本高、工艺复杂、环境污染大 ［42］和干燥时易收缩等 ［43］。溶胶－微乳液－凝胶法是一种新的合成方法，与溶胶－凝胶法和微乳液法相比，具有合成粉体团聚较低，表面活性高，形貌规则均一等特点，表现出其它湿化学法不具备的优点，在国内外均少有报道 ［44］。将农业废料作为合成锂霞石的原料使用，不但能合成出性能优良的β－锂霞石材料，而且还释放了废弃物占用的空间，减少了环境污染，缓解了农业废弃物对自然的危害，具有显著的经济效益和社会效益。

1.4高分子网络凝胶法

高分子网络凝胶法是在凝胶形成过程中形成高分子网络，为粒子提供生长的空间，保证粒子在溶液内分子尺度的混合，因此可有效降低合成温度。同时，凝胶在热处理时，网络空间又会限制粒子的迁移，从而在一定程度上可控制粉体的尺寸和均匀性。该法是制备磁性材料的常用方法 ［45］。

殷海荣等 ［46］以正硅酸乙酯、九水合硝酸铝、碳酸锂、酸性硅溶胶(pH 2～4)、丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺和亚硫酸铵为原料制得透明溶胶，经80℃干燥后于500℃煅烧5 h，再经700℃～1 100℃热处理4 h后，合成β－锂霞石粉体。XRD分析结果表明:试样在700℃之前为非晶态，800℃时主晶相为偏铝酸锂，900℃时主晶相为β－锂霞石，温度升高至1 000℃和1 100℃时，主晶相仍为β－锂霞石。SEM图片显示，试样经900℃热处理后，白色粉末的粒径为20 nm～40 nm。经1 100℃热处理后，有过烧现象，存在晶粒异常长大，形状接近四方形。赵海波 ［47］以正硅酸乙酯、碳酸锂、九水合硝酸铝、丙烯酰胺、氨水、N，N'－亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸胺为原料，经700℃～1 100℃热处理2 h后，进行β－锂霞石的合成。结果表明:在Si含量较低时，随着温度升高，试样由非晶态转变为晶态的β－锂霞石固溶体，随着温度的进一步升高，β－锂霞石逐渐转变为β－锂辉石。而随着设计配比中Si含量的增加，试样的结构由六方的锂霞石转变为四方的锂辉石。不同设计配比和不同热处理温度下出现的晶态主要有:六方LiAlSi 2O 6、四方LiAl-Si 3O 8、六方LiAlSi 3O 8、四方LiAlSi 2O 6、单斜LiAl-SiO 4、三斜LiAlSiO 4和六方LiAlSiO 4。因此，通过控制Li 2O－Al 2O 3－SiO 2系中Si的比例与热处理温度，可以得到不同的晶态产物。

高分子网络凝胶法具有凝胶制备过程简单、对原料的要求低、无机盐水溶液即可、烧结温度低等优点，但同时也存在成本高和工艺复杂等不足。

1.5玻璃结晶法

玻璃结晶法主要包括玻璃熔制和晶化热处理两个过程，是制备β－锂霞石微晶玻璃材料的主要方法之一。

康利军等 ［48］以SiO 2，Li 2O，B 2O 3，MgO，

ZrO 2，Al 2O 3，BaO，CaO和TiO 2为基础玻璃成分，经配料、混料、玻璃熔炼(1 500℃～1 600℃，保温3 h～4 h)、成型、退火(500℃～550℃，保温至少4 h)、加工、结晶化热处理，玻璃晶化是先把冷却后的玻璃加工成50 mm×5 mm×5 mm的膨胀条，然后在650℃～750℃成核温度区保温2 h，再升温至1 050℃～1 300℃进行晶化热处理，保温至少4 h，缓慢冷却至室温，最终得到β－锂霞石微晶玻璃。结果表明:在晶化时间一定的条件下，晶化温度越高，合成的β－锂霞石含量越多。试样经过1 200℃，1 250℃和1 300℃晶化4 h，热膨胀系数分别为　－8.08×10 －6·℃ －1，－9.19×10 －6·℃ －1和－1.037×10 －5·℃ －1，因此温度越高，析出β－锂霞石相越多，负膨胀系数越小。在该试验条件下，合成β－锂霞石的最佳温度为1 300℃，晶化时间至少为4 h。由SEM图片看出，合成的β－锂霞石内部存在大量的微裂纹和微孔隙，当试样受热时，沿a轴方向的正膨胀以及材料中其它晶相和玻璃相的正膨胀量首先填充因微孔和微裂纹而造成的晶相粒子之间的空隙，待微孔和微裂纹填充后，材料才表现出宏观的正膨胀，而沿c轴方向上的负膨胀却不能这样被容纳，宏观上表现出更负的热膨胀。因此，微裂纹是导致β－锂霞石产生负膨胀的一个重要原因，并且在一定范围内，微裂纹和微孔隙的尺寸越大，热膨胀系数越小。王伟忠等 ［49］也以石英砂、碳酸锂、氢氧化铝、钛白粉、氧化锆和碳酸盐等为原料，经配料、混料、熔制(1 550℃～1 600℃，保温5 h～6 h)、成型、退火(500℃～550℃，保温至少4 h)、加工、结晶化热处理后，制得β－锂霞石微晶玻璃，其热膨胀系数可在一定范围内通过调节晶化温度和时间而得到连续的负膨胀系数，范围为(－80～－103.7)×10 －7·℃ －1。刘树江等 ［50］以SiO 2，Al 2O 3和LiCO 3为原料，加入适量的碱土金属氧化物、澄清剂及成核剂，经配料、混料、熔制(1 200℃～1 300℃，保温1 h)、成型、退火(540℃，保温30 min)、加工和结晶化热处理(580℃～720℃)后，制得β－锂霞石和β－锂辉石固溶体，并且随热处理温度的升高，保温时间的延长，β－锂霞石和β－锂辉石固溶体的含量逐渐增多，材料的热膨胀系数较低。侯朝霞 ［51］采用传统熔融和退火工艺制备出锂铝硅玻璃。结果表明:六面体填隙β－锂霞石固溶体于840℃～960℃析出，几乎全部铝原子进入β－锂霞石铝四配位体中，而只有少量的六配位铝原子存在于残余玻璃相中。粒径在15 nm左右的β－锂霞石玻璃陶瓷在可见光波长范围内透过率达85%。陈廷乐等 ［52］制得一种添加晶核剂TiO 2和ZrO 2的Li 2O－MgO －Al 2O 3－SiO 2系热敏微晶玻璃。该微晶玻璃经低温(920℃以下)热处理生成β－锂霞石和β－石英微晶，经高温(1 000℃～1 080℃)热处理生成β－锂辉石微晶。适量Zn 2+的引入，可降低材料的热膨胀系数。同时引入TiO 2和ZrO 2作为晶核剂，能缩短晶化时间以及提高晶核分布均匀性。

玻璃结晶法的工艺比较复杂，但该法可制得热膨胀系数更低、热滞小的微晶玻璃 ［53］。

2　结束语

β－锂霞石是自然界中少数具有负膨胀系数的奇特物质之一，能够实现对材料的热膨胀行为进行调控，在环境温度变化时获得近“零膨胀”的优异性能，是航空航天、精密光学仪器和电子器件等高端技术领域的迫切需求。通过将β－锂霞石作为添加料与其他材料复合，可制备出具有低膨胀或“零膨胀”特性的复合材料。因此，合成尺寸均匀、形貌一致、物相单一的β－锂霞石具有重要意义。

目前，合成β－锂霞石的方法众多，各方法各具优缺点:高温固相反应法虽然有副产物和反应温度高的不足，但制备工艺简单;低温燃烧合成法可在较低温度下合成出粉体粒径小而均匀的β－锂霞石，但工艺较复杂，同时也存在杂质相;传统的溶胶－凝胶法以金属醇盐作为前驱体，成本高，工艺复杂，不易控制水解速度;在传统的溶胶－凝胶法基础上发展起来的新方法，如:“水溶胶－凝胶法”、“溶胶－微乳液－凝胶法”等具有一定的发展前景。高分子网络凝胶法是粉体制备的一种新方法，在干燥和煅烧过程中，由于高分子网络的阻碍，分子接触和聚集的机会减少，有利于形成团聚少的超细粉体;玻璃结晶法可制得热膨胀系数更低，热滞小的微晶玻璃，但高分子网络凝胶法和玻璃结晶法也都存在着工艺复杂等不足。因此，在锂霞石合成方法的研究上，今后将朝着降低合成温度、简化繁琐的制备工艺方向发展。添加剂的使用虽可在一定程度降低合成温度，但需注意不能影响β－锂霞石的负膨胀系数这一特性。

从合成β－锂霞石的原料来源上看，各种合成方法大多采用分析纯或化学纯的化工原料，这些原料价格昂贵，从而导致合成β－锂霞石的成本增加，因此将不利于工业化生产。而国外将农业废料稻壳作为合成β－锂霞石的原料，不仅可以合成出性能优良的β－锂霞石粉体，而且还减少了环境污染，缓解了农业废弃物对自然的危害，降低了合成β－锂霞石的成本，具有显著的经济效益和社会效益，因此将稻壳作为合成β－锂霞石原料的方法成为今后合成β－锂霞石研究中的一个重要发展方向。此外，从事β－锂霞石合成研究的科研工作者还可以尝试采用天然矿物作为原料，例如我国资源丰富的高岭石(Al 2O 3·2SiO 2·H 2O)、“三石”(蓝晶石、红柱石、硅线石，Al 2O 3·SiO 2)、矾土(主要成分Al 2O 3)和叶蜡石(Al 2O 3·4SiO 2·H 2O)等，这些天然矿物里含有大量的Al 2O 3和SiO 2，理论上可作为合成β－锂霞石的铝源和硅源。如果可以将天然矿物代替分析纯或化学纯的化工原料作为合成β－锂霞石的原料，就可以大大降低合成β－锂霞石的成本，同时也为今后的工业化生产奠定坚实的基础。