磷化铝丸剂潮解速率的测定研究与应用探讨

陈 朝，胡晓军，张来林*，李超彬，毕文雅，马梦苹

（1.河南工业大学 粮油食品学院，河南 郑州 450001；2.迈安德集团有限公司，江苏 扬州 225127）

0 引言

在储粮害虫化学防治中，磷化铝制剂仍然是主要的熏蒸剂.在环流熏蒸状态下，由磷化铝潮解产生的磷化氢，在粮堆内的扩散是一个动态过程，源源不断的气流吹过制剂，不断将产生的磷化氢带走，分散于粮堆中，不会在投药处形成局部的高浓度，有别于常规熏蒸下的磷化铝自然潮解，故将环流熏蒸下的磷化铝潮解称为“动态潮解”法[1-2].然而，磷化氢属于易燃易爆气体，浓度控制不好就有燃爆的危险，加之人们对磷化铝潮解速率研究不够、认识不足，使得磷化铝在环流熏蒸条件下“动态潮解”法的操作安全性受到质疑，影响企业的生产应用.为此，本试验借助磷化铝潮解装置，通过不同的温湿度条件对磷化铝潮解规律的研究，为环流熏蒸下磷化铝的“动态潮解”法的应用安全性提供依据，更好地为粮库服务.

1 材料与方法

1.1 主要试验试剂

磷化铝丸剂（0.6 g）：郑州裕元工贸有限责任公司；氯化钾：洛阳市化学试剂厂；硝酸镁、氯化镁：天津市科密欧化学试剂有限公司；氯化钠：天津市天力化学试剂有限公司；以上试剂均为化学纯.

1.2 试验装置

磷化铝潮解装置[3]主要由反应箱、湿度控制器、单向进气口、检测孔、观察窗、吊篮、取物孔、加热器等部分组成，具体结构见图1.箱内的加热器、湿度控制器和气密措施可以保证装置符合气密要求，达到试验设置的温湿度要求.

1.3 主要仪器

YT-1100H-PH3型磷化氢检测仪：浓度检测范围为0～3 000 mL/m3，深圳市元特科技有限公司；送风式长管呼吸器Ⅰ型：山西新华防护器材有限公司；WS-A1 型温湿度表：北京康威仪表有限责任公司.

1.4 试验方法

图1 磷化铝潮解装置的结构Fig.1 Schematic diagram of phosphine deliquescence device's structure

在箱内湿度控制皿中倒入相应的过饱和盐（氯化镁、硝酸镁、氯化钠和氯化钾）溶液，分别将箱内湿度控制在33%、53%、75%和85%（测湿精度±5%）；箱体底部的水浴加热器内加水、电热管通电加热，分别将箱内温度控制在20 ℃、25 ℃和30℃（控温精度±1 ℃）；然后密闭整个箱体，从箱体上的单向进气口处充气打压，在检测孔处接气密检测仪检测密闭箱体的气密性，使之达到试验对箱体的气密要求[4].

当反应箱满足试验所需的条件后，打开装置上的取物孔，将1 粒磷化铝丸剂放在箱内悬挂吊篮的上层筛网上，关闭并密封好取物孔.磷化铝丸剂与箱内水汽反应，产生磷化氢气体，同时丸剂外皮因潮解成粉末不断脱落，落入吊篮下层的集灰板上，表面脱落的粉末不会掩盖或影响残留丸剂的反应速度；在箱顶的检测孔处接磷化氢浓度检测仪，定时检测在不同的温湿度条件下箱内产生的磷化氢浓度值，直至箱内磷化氢浓度从最高值开始回落为止.每个试验重复检测3 次.

为了更贴近实际熏蒸的操作状况，试验还测试了磷化铝丸剂潮解时脱落的粉末掩盖残余丸剂以及将磷化铝丸剂装入布袋内的潮解速度，因此将磷化铝丸剂的3 种潮解状态分别简称为“裸丸”、“灰丸”和“袋丸”.

2 分析与讨论

2.1 不同温湿度条件对磷化铝潮解速率的影响（图2—图5）

图2 20 ℃、不同湿度对磷化铝潮解速率的影响Fig.2 Rate of phosphine deliquescence under different humidities at 20 ℃

图3 25 ℃、不同湿度对磷化铝潮解速率的影响Fig.3 Rate of phosphine deliquescence under different humidities at 25 ℃

图4 30 ℃、不同湿度对磷化铝潮解速率的影响Fig.4 Rate of phosphine deliquescence under different humidities at 30 ℃

图5 RH 33%、不同温度对磷化铝潮解速率的影响Fig.5 Rate of phosphine deliquescence at different temperatures and RH 33%

从图3 可以看出，当温度为25 ℃时、在33%、53%、75%和85%的湿度条件下，磷化铝潮解达到磷化氢气体浓度最大值所需的时间分别为36 h、26 h、18 h、12 h，说明当环境温度一定时，空气湿度越大，磷化铝药丸的潮解速率越快.从图5 可以看出，当湿度为33%时，在20 ℃、25 ℃、30 ℃的温度条件下，磷化铝潮解达到磷化氢气体浓度最大值所需的时间分别为44 h、36 h、28 h，说明环境湿度一定时，环境温度越高，磷化铝药丸的潮解速率越快；将20 ℃与30 ℃温度下的磷化铝潮解达到磷化氢气体浓度最大值所需的时间相比较，可以发现低温下磷化铝潮解的速度较慢，在4 个湿度条件下30 ℃的潮解速度是20 ℃的1.57～1.75倍.不同条件下磷化铝制剂潮解达到的最高浓度值及所需时间如表1 所示.

表1 不同条件下磷化铝制剂潮解达到的最高浓度值及所需的时间Table 1 The highest concentration and required time of aluminium phosphide deliquescence under different conditions

由表1 可以看出，环境的温湿度越高，磷化铝潮解达到磷化氢最大浓度值的时间越短，如在30℃、RH 85%的条件下，达到浓度最大值的时间仅需8 h，而在20 ℃、RH 33%的条件下则为44 h，是前者潮解时间的5.5 倍.

2.2 磷化铝的不同潮解状态对磷化氢产生速率的影响

在环境温度20 ℃、相对湿度53%和85%条件下，磷化铝分别以“裸丸”、“灰丸”和“袋丸”形式与空气中的水汽反应，产生磷化氢气体达到最大浓度值所需时间的变化曲线如图6 所示.

在相同条件下，“灰丸”与“裸丸”所产生磷化氢气体的浓度值较为接近，说明单粒磷化铝在潮解时，丸剂外层脱落的粉末覆盖层较薄且松散，尤其在磷化铝潮解前期，覆盖在丸剂表面上的粉层对“灰丸”的潮解速度影响不大，但随着潮解的进行，逐渐散落覆盖着丸剂表面的粉层加厚，“裸丸”与“灰丸”间的潮解差率也逐渐扩大，使得“灰丸”潮解达到相同磷化氢浓度的时间要比“裸丸”晚1～2 h.然而在相同条件下，由于布袋对水汽穿透有阻隔作用，袋装的磷化铝即“袋丸”的潮解速率低于“裸丸”，潮解达到相同磷化氢浓度的时间要比“裸丸”晚2～3 h，使磷化铝的潮解速率明显放缓.

图6 磷化铝不同潮解状态对磷化氢产生速率的影响Fig.6 The effect different deliquescence state of aluminum phosphide on the release rate of phosphine

2.3 磷化铝潮解法与水法分解的差异

潮解是磷化铝制剂与空气中水汽的反应，在0.40 m×0.40 m×0.86 m 试验装置内和30 ℃、RH 85%的试验条件下，1 粒0.6 g 磷化铝丸剂仍需8 h时间达到磷化氢浓度1 000 mL/m3左右的最大值，整个产气过程较为缓慢.在粮库熏蒸作业中，在粮面上或风道内投药，磷化铝潮解所生成的最大磷化氢气体浓度不超过1 000 mL/m3.以莆田库环流熏蒸风道投药为例[5]，前3 d 为连续环流，4 栋仓在风道内投药点附近测得的磷化氢浓度最大值均未超过500 mL/m3；之后为间歇环流，每天环流2～3 h，在第4～6 天风道内达到磷化氢浓度最大值732 mL/m3后，风道内浓度呈下降趋势；仓内磷化氢浓度在投药后的1～2 d 达到150 mL/m3以上，第6 天达到234～455 mL/m3中的最大值，之后熏蒸浓度开始回落.从生产应用数据可以看出，磷化铝潮解法在仓内与风道中达到磷化氢最大浓度的值远低于其燃爆的临界值（26 g/m3或18 200 mL/m3），所以在潮解过程中无需CO2的保护.因此，在环流熏蒸过程中采用的粮面上或风道内投药、按点限量施药的磷化铝“动态潮解”法是安全的.另外，磷化铝潮解法在仓内潮解产生的磷化氢最大浓度不是太高，但维持在致死剂量以上的浓度时间要长，这样更适合我国仓房气密性较差、从500 Pa 降至250 Pa 的压力半衰期大多都在100 s 左右的现状，更符合低磷化氢浓度、长时间密闭杀虫效果好的要求，即杀虫浓度维持在致死剂量150～350 mL/m3甚至以上，密闭时间保持在20～30 d 的熏蒸杀虫效果较好的性能特点.

水法分解是将磷化铝投到水中，可快速产生大量的磷化氢气体.王殿轩等[6]的研究表明：水温高低对磷化铝的反应速度影响极大，水温升高可大大加快磷化铝的反应速度；如水温为20 ℃，磷化铝完全反应约需4.45 h，若水温为50 ℃，则反应时间缩短至2 h.在生产应用中，数量较多的磷化铝的水法分解是在仓外发生器内进行，反应产生的热量全被发生器内水所吸收，从而使水温大大升高，又进一步促进了磷化铝的水解速率.为防止仓外发生器内磷化氢气体的燃爆以及排热需要，必须在发生器内通入大量的CO2气体，使CO2与磷化氢的体积比达到98∶2，在生产中一般用量为1 kg 磷化铝药剂配1 瓶CO2气（约20 kg），才能确保熏蒸过程的安全.在使用仓外发生器施药的环流熏蒸中，仓内的磷化氢气体浓度的分布规律：产气初期可使仓内浓度迅速达到1 000 mL/m3以上，又在2～3 d 内降至500 mL/m3以下.

2.4 仓房风道内的温湿度状况

国内10 多座粮库不同仓型、所储粮种、水分含量的风道内温湿度状况的统计见表2，从表2 可以看出，风道内的温度基本上与所储粮堆的平均粮温相近，正负偏差1～3 ℃；风道内的湿度与所储粮种水分的高低密切相关，地上笼风道和北方粮库的风道湿度相对偏低，地槽风道和南方粮库的风道湿度相对偏高；对于安全水分粮风道内的湿度较低，一般不超过65%，若所储的粮食水分稍高、超过安全水分时，则风道内的湿度通常较高，如大豆水分为13.5%，风道内的湿度达到85%.正常储藏的粮堆水分都在安全水分范围，风道内的湿度较低，不超过65%.

表2 仓房风道内温湿度状况的统计情况Table 2 Statistics of temperatures and humidities in granary air-duct

2.5 在环流状态下风道投药的安全性讨论

在磷化铝环流熏蒸过程中，风道投药是目前粮库使用较多，也是备受争议的一种投药方式，人们尤为担心在风道内刚投药后，就遇到停电或风机故障、环流系统暂停运行时熏蒸作业的安全性.根据磷化铝潮解速率测定研究结果与生产应用事例表明：在风道投药后，当环流熏蒸正常运行时，磷化铝处于动态潮解过程中，源源不断强制对流的气体在带来水汽促使磷化铝潮解的同时，又将不断产生的磷化氢气体带走，在风道局部不会有高浓度的磷化氢气体形成，此时熏蒸作业是安全的.若环流系统遇故障暂停运行后，风道投药的熏蒸作业仍然是安全的，其理由：（1）长期储存的安全粮水分很低，粮堆中空气湿度较低，风道内的湿度低于65%，磷化铝以“灰丸”或“袋丸”形式潮解，产气速率极为缓慢；（2）当环流停止，同时潮解的水汽供应渠道也被阻断，则风道内磷化铝潮解更慢；（3）风机环流停止，而整个系统仍处于畅通状态，粮堆上下温差所引起的微气流运动，会将产生的有限磷化氢气体带入粮堆内，风道内不会出现局部高浓度的磷化氢状况；（4）人们常担心风道内湿度过高，风道投药后会形成局部的高浓度，有燃爆危险，实际情况恰与之相反，尤其是北方粮库在投药24 h 后，风道内磷化氢浓度不超过100 mL/m3，此时需在风道内采取加湿作法，如许昌库加西瓜皮[7]，聊城库加湿沙，也有粮库在风道内加放树叶、湿面袋或晾过的湿黄豆等，以加快磷化铝的潮解速度.据报道粮库在风道投药后不久，因停电、风机故障造成环流系统停止，采取了整个环流系统仍保证畅通状态和更换电机的措施，停机达12 h 后恢复环流系统运行，整个熏蒸系统仍安然无恙[5-8].以上的分析与事例说明在系统因故暂停环流时，风道投药的环流熏蒸作业仍是安全的.

另外，风道投药基本上都是采取药剂装袋或散放在投药架的盘内，然后再放到风道内的做法，若环流系统因故停止时，还可以采取从风道内取出药剂或朝风道内连续不断充入CO2钢瓶气的做法，这样更能确保风道投药的安全性.

3 结论

在不同的温湿度（20 ℃、25 ℃、30 ℃，33%、53%、75%、85%）条件下，对磷化铝丸剂以“裸丸”、“灰丸”和“袋丸”状况的潮解速率进行检测，结果表明：磷化铝潮解速率与环境的温湿度条件密切相关，空气的湿度越大，环境温度越高，磷化铝潮解速率越快，在20 ℃、RH 33%条件下磷化铝潮解达到磷化氢气体浓度最大值的时间要比在30 ℃、RH 85%条件下的时间长5.5 倍；“裸丸”与“灰丸”潮解速率的差异较小，但布袋对磷化铝药丸的潮解速率影响较大，“袋丸”潮解达到相同磷化氢浓度的时间要比“裸丸”晚2～3 h.

磷化铝水法分解产气快、浓度高，仓外发生器施药需要CO2钢瓶气的保护，而磷化铝潮解则产气缓慢、浓度低，其值远低于磷化氢气体燃爆的临界值，在产气过程中无需CO2保护.磷化铝潮解法的产气特点，更适应我国仓房气密性较差的现状，更符合磷化氢的低浓度、长时间密闭杀虫效果好的要求.对环流状态下风道投药安全性的分析和粮库应用事例表明，即使在环流系统因故暂停运行时，按点限量风道投药的熏蒸作业也是安全的.

［1］赵英杰，张来林，施济中.一种安全实用的磷化氢环流熏蒸施药方法——动态潮解法［J］.粮食储藏，2002（2）:28-30.

［2］张来林.环流熏蒸的磷化铝动态潮解法［J］.郑州工程学院学报，2002，23（4）:64-67.

［3］张来林，钱立鹏，陈朝，等.磷化铝潮解速率检测试验装置:中国，201420643377.4［P］.2015-02-18.

［4］GB/T 25229—2010，粮油储藏平房仓气密性要求［S］.

［5］张来林，陈忠南，林金火，等.风道投药动态潮解法环流熏蒸实仓试验［J］.河南工业大学学报:自然科学版，2008，29（3）:29-32.

［6］王殿轩，徐卫河，徐锦亮.水温对磷化铝片剂产生磷化氢的影响［J］.粮食储藏，2002（2）:5-9.

［7］张来林，赵英杰，张昭，等.筒仓内环流熏蒸杀虫方法的研究［J］.粮食储藏，1994（4）:7-11.

［8］赵英杰，张来林，李超斌，等.磷化铝自然潮解环流熏蒸生产性试验报告［J］.粮食储藏，2000（2）:27-32.