燃烧氧化-非分散红外法测定土壤有机碳

赵莉

（天津市环境监测中心，天津300191）

1 引言

土壤有机碳是指植物、动物及微生物遗体、排泄物、分泌物及其部分分解产物和土壤腐殖质。土壤有机碳量是进入土壤的植物残体量以及在土壤微生物作用下分解损失的平衡结果。土壤有机碳是土壤肥力的重要指数，是植物矿物质营养和有机营养的来源，是土壤微生物的能源物质。同时，土壤有机碳的含量和性质会显著影响到土壤中的污染物，尤其是重金属和有机污染物的含量、迁移、转化等环境行为。因此，测定土壤中的有机碳含量对于定量评价分析区域的自然性质、土壤污染程度，对于农作物生长环境的控制具有重要作用［1～3］。

有机碳的测定主要分为氧化法和燃烧法［4］。氧化法中最为常用的是重铬酸钾-外加热氧化法，该方法测定成本低，且不受土壤中碳酸盐的影响，但土壤中含氯化物或低价铁、锰时会影响测定结果，而且实验中使用大量的硫酸、重铬酸钾，易对环境造成污染。另外，受消解条件的限制，不利于大量样品的快速测定［4］。而燃烧法测定土壤有机碳，操作简单快捷，精密度、准确度高［5，6］，本文对燃烧氧化-非分散红外法测定土壤有机碳进行方法验证，并与重铬酸钾-外加热氧化法的测定结果进行对比分析，力图寻找简便、准确、易操作、环境友好的土壤有机碳的测定方法。

2 试验

2.1 方法原理

风干土壤样品在富含氧气的载气中加热至680℃以上，样品中的有机碳被氧化为CO2，产生的CO2导入非分散红外检测器，在一定浓度范围内，CO2的红外线吸收与其浓度成正比，根据CO2产生量计算土壤中的有机碳含量。

2.2 主要试剂及仪器

试剂：磷酸，分析纯；葡萄糖，优级纯，75℃下烘干1 h，干燥器内冷却后备用；碳酸钙，优级纯，在280～290℃下干燥约1h，干燥器内冷却后备用。仪器：CPA225D电子分析天平；耶拿 MultiN/C2100s总有机碳测定仪。

2.3 实验方法

按照总有机碳测定仪说明书设定条件参数进行调试，将炉温调节为900℃。标准曲线的绘制：准确称量0、1、2、5、10、20mg碳酸钙分别放入样品舟，将样品舟放入燃烧炉，记录响应值，绘制标准曲线。

样品测定：称取0.050 0g土壤样品，放入样品舟中，平铺，并缓慢滴加磷酸溶液，至试样无气泡冒出。将样品舟放入燃烧炉，记录响应值。

空白试验：将空的样品舟放入燃烧炉，记录响应值。

3 结果讨论

3.1 标准物质的选择

《土壤有机碳的测定 干式燃烧法》（ISO 10694-1995）［7］中所提供的有机碳测定的标准物质为N-乙酰苯胺、阿托品、光谱纯碳粉、碳酸钙、邻苯二甲酸氢钾。前三种物质属于药品，难以买到。邻苯二甲酸氢钾燃烧后会在样品舟内留下残留物，污染样品舟。《土壤 有机碳的测定 燃烧氧化-非分散红外法》（HJ 695-2014）［8］中提出采用蔗糖或葡萄糖作为标准物质，但是本实验所采用的耶拿MultiN/C2100s总有机碳测定仪其燃烧炉为开放式，蔗糖或葡萄糖进入高温炉后剧烈反应，导致标准曲线线性较差。因此本实验采用碳酸钙作为标准物质，通过标准曲线的建立（结果见表1，r=0.9995）和土壤标准物质的测定（结果见表3），实验结果满足要求。

表1 标准曲线测试数据

3.2 方法检出限、测定下限的测定

根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010）［9］确定检出限的方法，重复测定7次空白样品舟的有机碳含量，分别计算7次平行测定的标准偏差，计算检出限，测试数据见表2。

表2 方法检出限测试数据

由表2可见，当样品量为0.005 0g时，本方法测定土壤有机碳的检出限为0.005%，测定下限为0.020%。

3.3 方法精密度和准确度的测定

对有机碳含量分别为（1.80±0.16）%、（.97±0.12）%、（.54±0.07）%的标准土壤样品进行6次平行测定，测定结果见表3。可见，该方法测定标准样品的结果均在其保证值的规定范围内，测定结果合格，相对标准偏差为3.2%～5.2%，相对误差分别为1.7%～2.1%。

表3 标准土壤样品测定结果 %

表4 实际土壤样品测定结果 %

3.4 与重铬酸钾氧化法的比较

对3个有代表性的土壤样品的有机碳含量，分别用本方法和经典的重铬酸钾氧化法进行测定，结果见表5。

对本方法和重铬酸盐氧化法的测定结果进行t检验，可得出两组数据无显著差异的结论（p＜0.05）。从表5可以看出，燃烧法测量结果的相对标准偏差（1.7%～9.2%）明显小于重铬酸钾氧化法（3.9%～18.3%），说明燃烧法的测量结果重复性好、精密度高。造成重铬酸钾氧化法测量结果偏差较大的原因可能是：氧化过程中样品受热难以均匀，导致土壤中的有机碳分解程度不同，测量结果偏差较大；而在燃烧法测量过程中，在900℃的高温下，样品中的有机碳能彻底分解，因而测量结果更接近实际值。

表5 本方法和重铬酸钾氧化法的测定结果比较 %

4 结语

本文采用燃烧氧化-非分散红外法测定土壤样品有机碳的标准曲线、检出限、精密度、准确度等均满足方法测定要求。当样品量为0.005 0g时，本方法的检出限为0.005%。3个标准样品的测定结果均在保证值范围内，相对标准偏差为3.2%～5.2%。实际样品6次平行测定的相对标准偏差为1.1%～9.2%。燃烧法具有操作过程简单、分析速度快、测定结果准确度好、精密度高等优点，且减少了汞盐、铬盐带来的二次污染问题，从环保、经济的角度考虑，燃烧氧化-非分散红外法在土壤样品有机碳测定中值得推广应用。

［1］任 军，郭金瑞，边秀芝，等 .土壤有机碳研究进展［J］.中国土壤与肥料，2009（6）：1～7.

［2］朱连奇，朱小立，李秀霞 .土壤有机碳研究进展［J］.河南大学学报：自然科学版，2006，36（3）：72～75.

［3］方华军，杨学明，张晓平 .农田土壤有机碳动态研究进展［J］.土壤通报，2003，34（6）：562～568.

［4］谢 娟，张心昱，王秋凤.燃烧法与化学氧化法测定不同pH值土壤有机碳之比较［J］.土壤通报，2013，44（2）：333～337.

［5］庞奖励，张 健，黄春长.High TOCⅡ分析仪快速测定土壤和黄土样品中的有机碳［J］.分析仪器，2003（1）：34～38.

［6］Bisutti I，Hilke I，Schumacher J，et al.A novel single-run dual temperature combustion（SRDTC）method for the determination of organic，in-organic and total carbon in soil samples［J］.Talanta，2007（71）：521～528.

［7］International Organization for Standardization.Soil quality-Determination of organic and total carbon after dry combustion（elementary analysis），ISO 10694-1995［S］.Genera：International Organization for Standardion，1995.

［8］环境保护部 .土壤有机碳的测定 燃烧氧化-非分散红外法.HJ 695-2014［S］.北京：中国标准出版社，2014.

［9］环境保护部 .环境监测分析方法标准制修订技术导则.HJ 168-2010［S］.北京：中国标准出版社，2014.