桂东地区地热水中氟的分布及其富集过程研究

梁礼革，朱明占，朱思萌，张丽萍，谢先军

(1.广西壮族自治区地质调查院，广西 南宁 530023；2.中国地质大学(武汉)环境学院，湖北 武汉 430074)



桂东地区地热水中氟的分布及其富集过程研究

梁礼革1，朱明占1，朱思萌2，张丽萍2，谢先军2

(1.广西壮族自治区地质调查院，广西 南宁 530023；2.中国地质大学(武汉)环境学院，湖北 武汉 430074)

为查明桂东地区地热水中氟的分布规律及其富集过程，对桂东地区典型高氟地热水分布区27件地热水样品进行水化学特征及其水文地球化学作用分析。结果表明:高氟地热水主要分布在桂东地区东北部区域，F-浓度(指质量浓度)最高可达17.1 mg/L；高氟地热水以Ca-HCO3型或Na-HCO3型偏碱性水为主，水温为26.7～83.4℃，平均水温为46.0℃，TDS普遍低于1 g/L，属于低矿化度低温地热水；地热水中高浓度F-主要来源于花岗岩中萤石、铝硅酸盐等含氟矿物的溶解；利用PHREEQC软件模拟计算地热水中萤石(CaF2)和方解石(CaCO3)矿物饱和指数结果表明，地热水中CaCO3全为过饱和状态，而CaF2饱和指数随地热水中F-含量的增加而逐渐升高，由不饱和逐渐达到过饱和状态，当水温较高时，含氟矿物溶解释放F-进入水相中，同时溶解进入地热水中的Ca2+与围岩表面吸附的Na+发生了离子交换作用，使地热水中Na+大量富集，并降低水相中Ca2+含量，从而促使CaF2矿物的溶解，增加地热水中F-含量，形成高氟地热水。

地热水；氟；水文地球化学；富集；桂东地区

近年来，由于经济快速发展和能源需求的增加，可再生能源逐渐受到广泛关注，其中地热能以其易于开采、利用便捷等优点在世界各地的开发极为迅速，并逐步登上能源的舞台。但检测结果表明，我国地热水中氟化物含量普遍较高[1]，使用后的地热水若未经进一步处理而直接排入环境中，可造成环境氟污染。而人体摄入过量的氟会破坏人体正常的钙、磷代谢活动，从而造成氟中毒[2]，主要表现为氟骨病、氟斑牙以及其他危害[3-4]。为此，本文选择广西桂东地区典型地热水分布区域进行地热水氟污染调查，以期揭示地热水中氟的迁移、富集规律，为地热水合理开发和利用提供科学指导。

1 研究区概况

广西地区处于太平洋板块和印度洋板块的交接地带，也是大陆性地壳向大洋性地壳过渡的变异地带，地震频繁，地壳厚度较内陆地区薄，其莫氏面、康氏面和结晶基底面埋深相对浅[5]，十分利于地壳深部热流向地表传导传递，大地热流值较高，也为该地区地热资源的富集提供了很好的条件，使广西地区地热资源具有存储丰富、分布面积广泛的特点。据统计，广西地区绝大部分温泉分布于桂东北和桂东南地区，少量零星分布于桂西北和桂西南地区。本文研究区桂东地区主要包括桂林市、贺州市、梧州市和玉林市，地处低纬度带，南濒热带海洋，水资源较丰富，主要来源于大气降水，年径流变化总趋势是由南向北逐渐减小。研究区内水系发育，河网交错，主要包括西江水系、长江水系和独立入海系。其中，西江水系包括桂江、贺江等，经梧州注入西江；长江水系分布在桂东北区域，主要包括湘江和资水，经湖南注入洞庭湖；独立入海系主要包括南流江、九洲江等，最终注入北部湾或南海的河流。

由于受岩浆活动和地壳运动等地质历史活动影响，研究区分为岩溶地貌、非岩溶地貌两大类型，前者发育有峰丛洼地、峰丛谷地、峰林谷地、孤峰平原等地貌形态，后者有中低山、丘陵、滨海平原。后期在新构造运动和外营力作用下，研究区可细分为桂东—桂东北断块断陷侵蚀中低山岩溶峰林谷地区、桂东—桂南系列紧依升降侵蚀中低山地区和桂东—桂南系列紧依升降岩溶盆谷地区。

受特定地质条件、地球化学条件及水文地质条件等环境条件的影响，桂东地区地热水高氟区主要分布于桂东地区东部，地热水中氟浓度(指质量浓度)最高可达17.1 mg/L，远高于我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)中氟的浓度限值(1.0 mg/L)[6]，这对于此地区地热水的合理开发和利用具有限制作用。

2 样品采集与分析

为了明确广西桂东地区高氟地热水的分布情况，于2013年8月在贺州市、梧州市采集5组地热水样品，且于同年11月在桂林市、玉林市采集22件地热水样品，采样点分布见图1。

3 研究区地热水的水化学特征及其氟的空间分布

3.1 地热水水化学特征

表1 研究区地热水主要水化学指标测定结果(地热水样品27件)

注：表中各种物质的浓度单位为mg/L。

3.2 地热水中氟的空间分布特征

研究区地热水中氟浓度均较高，其中55.6%的地热水样品中氟浓度超过我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)中氟的浓度限值(1.0 mg/L)[6]。由桂东北区域F-浓度等值线图[见图3(a)]可以看出，桂东北区域的F-浓度有由西南向北东逐渐变大的趋势，在广西贺州市黄山镇贺州温泉F-浓度达到最大值，为9.10 mg/L，且花岗岩地区的地下热水中F-的浓度明显高于其他砂岩、灰岩地区；在桂东南区域[见图3(b)]F-浓度具有同样的分布规律，从西南到东北呈现出逐渐增大的趋势，在玉林市容县黎村F-浓度达到最大值17.1 mg/L，且在花岗岩地区的地下热水中F-浓度较高。

4 影响研究区地热水中氟富集的水化学因素

4.1 温度

研究区地热水样品中F-浓度明显高于该区冷水样，且随着水温升高，地热水中F-浓度呈逐渐增加的趋势[见图4(a)]。有文献报道，地热水中的含氟量与其温度是正相关关系[7]。温度升高时，岩石土壤中含氟矿物的溶解度增加，从而使水相中F-浓度增加[8]；水温高还有利于F-的活性增强，促进岩石、土壤表面吸附态氟发生解吸附，并在水中富集，最终导致地热水中的 F-浓度升高[9]。

4.2 pH值

研究区高氟地热水呈弱碱性，pH值集中分布于8.0附近[见图4(b)]，该弱碱性环境有利于含氟矿物中F-的释放[8,10]，从而使水相中的F-富集。有研究表明，地热水的 pH 值对于氟在水中的赋存状态有决定作用，在碱性水环境中，水中氟主要以 F-形式存在并迁移[11]，由于OH-具有与F-类似的离子半径，在碱性条件下，OH-可取代围岩矿物所吸附的F-，使F-从矿物上解吸附进入水相中[12]。同时，在碱性水环境下，Ca2+的活度降低，从而水相中F-聚集的抑制作用减弱，促进含氟矿物的溶解，向水相中释放F-，但F-浓度并没有与pH值表现出良好的正相关性。由此说明，pH值是影响地热水中氟浓度的重要因素之一，但非主导因素，这与其他地区高氟地下水的研究结果相一致[13]。

4.4 TDS

研究区高氟地热水以TDS小于1 g/L的低矿化度水为主，且当F-浓度大于1.5 mg/L时，随着TDS含量的增加，F-浓度呈较弱的增加趋势[见图4(d)]。由此可见，蒸发浓缩等作用造成的TDS含量升高并不是促使该地区地热水中F-浓度增加的主要原因。

5 研究区高氟地热水形成的水文地球化学作用分析

5.1 矿物的溶解与沉淀

本文利用PHREEQC 2.18软件模拟计算地热水中萤石(CaF2)和方解石(CaCO3)的饱和指数(SI)，结果表明：该地区地热水中方解石(CaCO3)全为过饱和状态(SICaCO3>0)[见图5(b)]，而萤石(CaF2)饱和指数(SICaF2)随地热水中F-浓度的增加而逐渐升高，由不饱和逐渐达到过饱和状态[见图5(a)]，这可能是由于地热水所处的高温条件下，花岗岩中铝硅酸盐发生部分溶解，释放F-至水相中，

且水相中增加的Ca2+会形成方解石(CaCO3)饱和沉淀，降低了水相中Ca2+活度，从而促进萤石(CaF2)的溶解，使水相中F-浓度进一步升高[16-17]。

5.2 离子交换

研究区高氟地热水中F-浓度随Na+浓度的增加而呈增加趋势，同时随Ca2+浓度增加而呈降低趋势(见图6)。该地区地热水在循环过程中，地热水中的Ca2+与围岩表面吸附的Na+发生了离子交换作用，使地热水中Na+大量富集，同时Ca2+浓度逐渐降低，而Ca2+浓度的降低又促使了萤石(CaF2)矿物的溶解，从而增加地热水中F-浓度，形成高氟地热水。

6 结 论

广西桂东地区高氟地热水主要分布于其东北部区域，F-浓度较高，最高可达17.1 mg/L。高氟地热水以Ca-HCO3型或Na-HCO3型偏碱性水为主，水温为26.7～83.4℃，平均值为46.0℃，TDS普遍低于1 g/L，属于低矿化度低温地热水。研究区地热水中的氟主要来源于花岗岩中萤石、铝硅酸盐等含氟矿物的溶解，当水温较高时，含氟矿物溶解释放F-进入水相中，同时溶解进入地热水中的Ca2+与围岩表面吸附的Na+发生了离子交换作用，使地热水中Na+大量富集，并降低了水相中Ca2+浓度，从而促使萤石(CaF2)矿物的的溶解，增加了地热水中F-浓度，形成高氟地热水。

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Spatial Distribution and Enrichment of Fluoride in Geothermal Water from Eastern Guangxi,China

LIANG Lige1，ZHU Mingzhan1，ZHU Simeng2，ZHANG Liping2，XIE Xianjun2

(1.GuangxiInstituteofGeologicalSurvey,Nanning530023,China;2.SchoolofEnvironmentalStudies,ChinaUniversityofGeosciences,Wuhan430074,China)

In order to understand the spatial distribution and enrichment of fluoride in geothermal water system in eastern Guangxi,a total of 27 geothermal water samples are collected for hydrochemical analysis.The results indicate that high fluoride geothermal water mainly occurs in the northeast area with maximum fluoride concentration of 17.1 mg/L.The major hydrochemical types of geothermal water are Ca-HCO3and Na-HCO3,and the majority of samples is weakly alkaline.The temperature ranges from 26.7 to 83.4℃ with average value of 46.0℃.TDS values are generally less than 1 g/L.The fluoride enrichment in the geothermal water is the result of incongruent dissolution of fluorite,aluminosilicate and other fluorine-loaded minerals.The results of PHREEQC modeling indicate that all samples are oversaturated with respect to calcite (CaCO3).A positive correlation can be observed between SI-CaF2and fluoride concentration in geothermal water when SI-CaF2<0.High water temperature favors the dissolution of fluorine-containing minerals,releasing fluoride into water.The cation exchange between Ca2+and Na+on the surrounding rock could reduce Ca2+concentration in geothermal water,which provides favorable condition to CaF2 dissolution,thereby resulting in fluoride mobilization into geothermal system.

geothermal water;fluoride;hydrogeochemistry;enrichment；eastern Guangxi

1671-1556(2015)01-0001-06

2014-06-24

国家自然科学基金项目(41202168、41120124003)

梁礼革(1966— )，男，高级工程师，主要从事水文地质与地热地质勘查评价方面的研究。E-mail:gxtezmz@163.com

X142;X143

A

10.13578/j.cnki.issn.1671-1556.2015.01.001

修回日期：2014-10-30