垃圾渗滤液纳滤浓缩液软化处理研究

王 楠 ，潘大伟，王艳秋，曹文琳，吕艳丽

（辽宁科技大学 化 工学院，辽宁 鞍 山114051）

1 引言

2008年，我国颁布了GB16889－2008《生活垃圾填埋场污染物控制标准》，对垃圾渗滤液处理提出了更高的要求。为了达到排放标准，“预处理＋生物处理＋纳滤／反渗透”工艺广泛应用于渗滤液处理［1］。但是膜系统会产生20%～30%的膜滤浓缩液，成分复杂，难于处理，现今一般采用回灌至垃圾场或调节池的方式处理。由于纳滤膜对二价离子具有良好的拦截效果，使纳滤浓缩液中存在大量硬度离子（Ca2＋、Mg2＋），直接回灌会使硬度离子在系统中不断积累，导致膜结垢严重，影响膜通量，增加膜清洗频率，影响产水率，降低膜使用寿命，使膜系统无法正常运行。同时会对输送管道造成结垢堵塞，造成输送管道内径变小，增加水流阻力，减少输送量，更严重时结垢物堵塞管道，压力增加引发水管爆裂，造成安全事故和经济损失。所以需对纳滤浓缩液进行软化处理［2～4］。

水硬度包括暂时硬度（酸式碳酸盐引起）和永久硬度（硫酸盐，氯化物等引起），软化方法包括化学法、离子交换法等方法。离子交换法对钙镁离子没有进行彻底去除，再生时同样存在系统中，所以多用于食品行业。化学法能够将钙镁离子以沉淀的方式彻底除去，且方便，廉价，能够满足软化目的要求。常用药剂有石灰、纯碱、氢氧化钙等。针对水中硬度的存在形式，常见的处理方式有石灰软化法、石灰－纯碱软化法、石灰－石膏处理法等［5～8］。本实验原水取自鞍山某垃圾卫生填埋场纳滤浓缩液，该纳滤浓缩液碱度远大于硬度，且暂硬高、钙硬低。实验研究了氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠的不同组合方式处理垃圾渗滤液膜滤浓缩液，考察各药剂用量对硬度去除效果的影响，另外，对处理垃圾渗滤液膜滤浓缩液难降解有机物的研究，Fenton方法采用较多，因此本论文增加了对圾渗滤液膜滤浓缩液经Fenton处理后出水的软化研究［9］。从而降低水中硬度，提高膜运行效率，减轻管道堵塞。

2 实验材料和方法

2.1 实验材料

实验原水取自鞍山某垃圾卫生填埋场经二级A／O＋MBR＋NF处理后的纳滤浓缩液，其水质指标见表1。从表1可以看出，纳滤浓缩液的碱度远大于硬度，且暂硬高，碱度多以重碳酸盐形式存在。钙硬度相对较低，硬度多以镁硬为主。

表1 纳滤浓缩液水质

2.2 试验方法

氢氧化钠软化：在4个烧杯中加入200 m L纳滤浓缩液，分别加入30%氢氧化钠，调节pH值为9、10、11、12，搅拌20 min，静止30 min，取上清液测量硬度。

氢氧化钠／氢氧化钙软化：在10个烧杯中分别加入200 m L纳滤浓缩液，分为两组，第一组先加入300 mg／L的氢氧化钠，将pH值调到10.5后，分别加入氢氧化 钙，投 加 量 为1 000、1 500、2 000、2 500、3 000 mg／L，搅拌30 min，沉淀30 min，取上清液测硬度和钙硬度。第二组先加入与第一组等量的氢氧化钙，搅拌15 min后，加入与第一组等量的氢氧化钠溶液，搅拌15 min，沉淀30 min，取上清液测其硬度和钙硬度。

Fenton后氢氧化钙＋纯碱软化：在6个烧杯中分别加入200 m L经Fenton处理后的纳滤浓缩液，分别投加2 000、2 200、2 400、2 600、2 800、3 000 mg／L 的氢氧化钙，搅拌30 min，静止30 min，取上清液测量硬度及钙硬度，确定氢氧化钙的最佳用量；在8个烧杯中分别加入200 m L经Fenton处理后的纳滤浓缩液，分别加入最佳用量的氢氧化钙，搅拌10 min，分别投加3 500、3 600、3 700、3 800、3 900、4 000、4 100、4 200 mg／L 的纯碱，搅拌30 min，静止30 min，取上清液测量硬度及钙硬度。

Fenton后氢氧化钠软化：在6个烧杯中加入200 m LFenton处理后的纳滤浓缩液，分别投加2 200、2 400、2 600、2 800、3 000、3 200 mg／L的氢氧化钠，搅拌30 min静止，取上清液测量硬度。

2.3 分析方法

硬度采用以铬黑T为指示剂EDTA络合滴定法测定；钙硬度采用以钙黄绿素为指示剂EDTA络合滴定法测定；pH值采用PHS－25玻璃电极pH计测量［10］。

3 试验结果与讨论

3.1 氢氧化钠软化

原水用氢氧化钠调节pH值后，硬度的变化如图1所示。水中碳酸氢根水解成碳酸根，去除了钙硬，同时镁离子在pH值大于8.8时水解成氢氧化镁。由于水中存在大量碳酸氢根，消耗一部分氢氧化钠，使实际投加量远大于理论投加量。由图1可知，当氢氧化钠的投加量为8 250 mg／L时，pH值达到12.05，此时的硬度降为0 mg／L。此法氢氧化钠消耗量过大，且由于生成的沉淀多为氢氧化镁，成絮状，密度较低，不易下沉。反应式如下：

图1 pH值的变化对硬度的影响

3.2 氢氧化钠／氢氧化钙软化

原水先调节pH值后，再加氢氧化钙软化，结果如图2所示。先调节pH值，使水中的碳酸氢根水解成碳酸根，且一部分镁离子水解，之后加入氢氧化钙，与镁离子和碳酸根反应生成沉淀，当pH值调节到10.5时，氢氧化钠投加量为4 500 mg／L。从图中可以看出，当氢氧化钙的投加量为3 000 mg／L时，硬度降为716 mg／L，去除率为82%，钙硬度降为108.5，去除率为79.4%。反应式如下：

图2 先加氢氧化钠后加氢氧化钙软化效果

原水先加氢氧化钙，后加等量的氢氧化钠软化后结果如图3所示。由图可看出，当氢氧化钙投加量为3 000 mg／L，氢氧化钠投加量为4 500 mg／L时，硬度为282.1 mg／L，去除率为92.9%，钙离子为43.4 mg／L，去除率为91.7%。

图3 先加氢氧化钙后加氢氧化钠软化效果

两种方法加药量相同，但加药顺序不同，硬度去除率相差9.7%。由于所加氢氧化钙是粉末，在加入搅拌过程中存在氢氧化钙溶解成钙离子固相到液相的转变，也存在钙离子与碳酸根生成碳酸钙沉淀液相到固相的过程，生成的碳酸钙包裹在氢氧化钙固体外层，阻碍氢氧化钙固相向液相的转变，使反应不彻底，影响软化效果。先加氢氧化钠，会使原水中生成大量的碳酸氢根，当加入氢氧化钙后，迅速生成沉淀包裹氢氧化钙阻碍反应。先加氢氧化钙反应不会很快被阻断［11］，而后加氢氧化钠会促进反应进行。

3.3 Fenton后氢氧化钙＋纯碱软化

原水进行Fenton氧化时需加硫酸调节pH值，硫酸与碳酸氢根反应，使暂硬变成永硬，变为低碱度废水，同时有硫酸钙生成，去除一部分钙硬。加入氢氧化钙后，水中硬度及钙硬度的变化如图4所示，可以看出随着氢氧化钙投加量的增加，镁离子与氢氧根反应生成氢氧化镁沉淀，钙离子逐渐上升，硬度逐渐以钙硬为主，当氢氧化钙的投加量为2 800 mg／L时，硬度等于钙硬度，镁离子基本去除。反应式如下：

投加碳酸钠后水中的硬度变化如图5所示，可以看出，随着碳酸钠的投加，钙离子与碳酸根生成沉淀，硬度逐渐降低，当投加量达到4 000 mg／L时，硬度达到最低为50 mg／L，去除率为99%。反应式如下：

图4 投加氢氧化钙后硬度及钙硬度的变化

图5 投加纯碱后硬度的变化

3.4 Fenton后氢氧化钠软化

原水经Fenton处理后，硬度以镁硬为主，投加氢氧化钠可以有效除去镁硬。硬度的变化如图6所示，从图中可以看出，随着氢氧化钠投加量增多，硬度逐渐下降，当氢氧化钠投加量达到3 000 mg／L时，硬度降到最低为108.5 mg／L，去除率达97.3%。处理后出水pH值过高，需要调节pH值。

图6 Fenton后氢氧化钠投加量对硬度的影响

3.5 药剂成本及去除率比较

各药剂价格以网上报价为例，氢氧化钠2 100元／t，氢氧化钙500元／t，碳酸钠1 800元／t，各软化方法药剂成本及去除率比较如图7所示。可以看出在对垃圾渗滤液膜滤浓缩液原水软化时，氢氧化钠软化法去除率为100%，但成本高达17.23元／m3，成本过高；氢氧化钙＋氢氧化钠软化和氢氧化钠＋氢氧化钙软化的成本为10.95元／m3，但前者去除率可达92.9%，比后者高9.7%；对Fenton氧化后出水软化时，氢氧化钙＋碳酸钠软化法的去除率为99%，成本为8.6元／m3，氢氧化钠软化成本为6.3元／m3，去除率为97.3%，后者去除率与前者相差不多，但成本比前低。

图7 各方法药剂成本及去除率比较

4 结论

本实验采用化学法对垃圾渗滤液纳滤浓缩液进行软化处理，结论如下。

（1）在对浓缩液原水软化时，氢氧化钠软化虽能有效降低硬度，但成本过高且沉淀不易下沉；采用氢氧化钙＋氢氧化钠软化法去除率为91.7%，硬度降为282.1 mg／L，药剂成本为10.95元／m3，在相同的加药量条件下比氢氧化钠＋氢氧化钙软化法去除率高9.7%；

（2）在对Fenton氧化处理出水软化时，采用氢氧化钠软化，当投加量为3 000 mg／L时，硬度降到最低为108.5 mg／L，去除率达97.3%，成本为6.3元／m3。

（3）软化后出水硬度大大降低，回灌后可以有效降低系统中硬度，可以有效控制膜结垢现象，减少膜清洗频率，提高产水率，同时降低了管道因结垢造成堵塞、爆裂的概率。

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