一种新型紫外光固化光敏预聚物的合成及性能测试

黄笔武，万时策，谢王付

(南昌大学材料科学与工程学院，江西 南昌 330031)

一种新型紫外光固化光敏预聚物的合成及性能测试

黄笔武，万时策，谢王付

(南昌大学材料科学与工程学院，江西 南昌 330031)

以三苯基膦为催化剂、对羟基苯甲醚为阻聚剂，利用双酚A缩水甘油醚(E-51型环氧树脂)，丁基缩水甘油醚(JX-013)和丙烯酸为主要原料合成了一种新型低黏度的丙烯酸酯预聚物。研究了反应温度，阻聚剂、催化剂用量这些因素对其反应的影响，较好的合成反应条件是：温度90～110 ℃，三苯基膦质量分数为0.80%，对羟基苯甲醚质量分数为0.20%～0.40%。将这种新型低黏度的丙烯酸酯预聚物作为光敏预聚物直接加入引发剂1-羟基环己基苯甲酮(Irgacure184)配制成紫外光固化材料，对其光固化膜进行了柔韧性、拉伸性能、冲击性和硬度测试。实验结果表明：其光固化膜柔韧性通过了轴棒6，光固化膜拉伸强度为35.33 MPa, 杨氏模量为1 486.52 MPa 和断裂伸长率为4.78%, 冲击性能为25 kg·cm和硬度为2H。

丙烯酸酯 紫外光固化 合成 预聚物 性能测试

紫外光固化光敏树脂材料是20世纪80年代兴起的一类新型材料，与其他固化材料相比，具有固化速度快、节能、省资源、固化物性能优越等特点[1-6]。目前，国内外研究与应用报道较多的是双酚A缩水甘油醚与丙烯酸反应制备的双酚A缩水甘油醚丙烯酸酯作为预聚物的紫外光固化材料[7-9], 双酚A缩水甘油醚丙烯酸酯由于分子链上含有刚性很大的苯环，导致分子链的柔顺性差、树脂的黏度很高。在应用时需加入较多的低分子活性稀释剂，以满足施工黏度和流变性能[ 10-11]。由于小分子活性稀释剂对环境会产生一定的污染、对人体具有较大的刺激作用[12]。本文用双酚A缩水甘油醚(E-51型环氧树脂)和丁基缩水甘油醚(JX-013)作为原料与丙烯酸同时反应，将柔顺性优良的醚键引入预聚物分子中，制得了一种低黏度的新型光敏预聚物。把这种光敏预聚物直接加光引发剂1-羟基环己基苯甲酮(Irgacure184)配成紫外光固化材料，对其紫外光固化膜的性能进行了测试，并与双酚A型环氧丙烯酸酯(EA-612)，活性稀释剂三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)和配成紫外光固化材料的紫外光固化膜的性能进行了性能对比研究。实验结果表明：所制备的新型光敏预聚物材料的固化膜其力学性能优于EA-612和TPGDA配成材料的光固化膜力学性能。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

双酚A缩水甘油醚，工业品，巴陵石油化工公司；JX-013，工业品，江苏常熟佳发化学有限责任公司；对羟基苯甲醚，化学纯，中国医药集团上海化学试剂公司；对苯二酚，化学纯，大连齐大化工公司；三苯基膦，化学纯，上海试剂三厂；紫外光引发剂1-羟基环己基苯甲酮(Irgacure184)，工业品，汽巴公司；丙烯酸，化学纯，天津市博迪化工有限公司；TPGDA，工业品，天津天骄化工有限责任公司；EA-612，工业品，上海树脂厂化工公司。

INTELLI-RAY 400紫外光固化机,深圳市慧烁机电公司代售；NDJ-1A型旋转黏度计, 上海安德仪器设备公司；QTG工字型漆膜涂布器，天津市精科材料试验厂制造；QFZ附着力仪、QCJ漆膜冲击器，天津伟达试验机厂制造。

1.2 合成步骤

在装有搅拌器、等压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的500mL四口烧瓶中，加入120gE-51、40gJX-013。称取65g丙烯酸倒入250mL等压滴液漏斗中。在四口烧瓶中加入按E-51、JX-013和丙烯酸总质量计的质量分数为0.20%～0.40%的对苯二酚或对羟基苯甲醚作为阻聚剂以及质量分数为0.30%～0.90%的三苯基膦作为催化剂。开动搅拌，用油浴加热升温，在90～110℃滴加丙烯酸，滴加完后，在90～120 ℃，维持反应2～6h，定时测定酸值，至酸值(KOH)小于6 mg/g以下时结束反应。

酸值的测定方法：准确称取0.5～1.0g反应产物，置于250mL锥形瓶中，用20mL丙酮溶解，加入三滴酚酞指示剂，用0.1mol/L的氢氧化钾-乙醇标准溶液直接滴定至粉红色为终点。残余酸值率ρ定义为反应至某时刻时测得的酸值与起始值之比，该合成主要包括以下两个反应，见1和图2。

1)E-51与丙烯酸反应。

2)JX-013与丙烯酸反应。

2 结果与讨论

2.1 反应温度的影响

反应原料E-51, JX-013和丙烯酸分别按120 g，40 g和65 g进行投料，加入质量分数为0.3% 对羟基苯甲醚作为阻聚剂、质量分数为0.85%三苯基膦作为催化剂，定时取样，测定体系的酸值。图3为不同反应温度下，不同时间体系中残留酸值率的变化。

图3 不同温度和不同反应时间体系中残留酸值率ρ的变化

从图3可以看出： 120 ℃, 反应2 h, ρ小于 0.05, 但是体系的黏度已急剧增大,有凝胶现象发生,这是因为过高的反应温度易引起双键的热聚合及其他副反应。因此，反应温度宜选用90～110 ℃。

2.2 阻聚剂的选择

反应原料E-51, JX-013和丙烯酸分别按120 g，40 g和65 g进行投料，加入质量分数为0.8%三苯基膦作为催化剂，反应体系中不加任何阻聚剂，维持反应温度为90 ℃时，随着反应的进行,体系黏度明显增大，四口反应瓶内反应温度急剧上升,易发生凝胶现象，其实验结果见图4。

图4 没有加阻聚剂时体系黏度随反应时间的变化曲线

从图4可知:当反应体系中不含阻聚剂时，随着反应的进行，黏度上升较快，且反应4 h后，体系黏度突然增加剧烈，表明已经产生凝胶现象。

保持其他条件不变，加入质量分数为0.2%对苯二酚作为阻聚剂，维持反应温度为100 ℃时，反应能平稳地进行,表现在体系黏度逐步增加，其反应体系的黏度值随反应时间的变化，见图5。

图5 对苯二酚的加入对反应体系黏度的影响

从图5可知：在这反应体系中加0.2% 对苯二酚阻聚剂时，随着反应时间的进行，反应体系的黏度值平缓上升，即合成反应能平稳进行，没有发生凝胶现象，这说明阻聚效果较好。但是，产物颜色很深，这是由于对苯二酚氧化后生成醌式结构所致。

然而，分别加入质量分数0.2%，0.3%和0.4%的对羟基苯甲醚作为阻聚剂时，不但具有很好的阻聚效果，而且产物的颜色很浅。它们反应体系的黏度值随反应时间的变化，见图6。

图6 对羟基苯甲醚的加入量对反应体系黏度的影响

2.3 催化剂用量的影响

反应原料E-51, JX-013和丙烯酸分别按120 g，40 g和65 g进行投料，加入质量分数为0.3% 对羟基苯甲醚作为阻聚剂，系统反应温度为105 ℃，考察催化剂三苯基膦的用量大小对反应过程中丙烯酸转化率的影响，结果见图7。由图7可见：随着三苯基膦用量增加，反应速度明显加快，一定时间内丙烯酸的转化率显著提高。当加入三苯基膦的质量分数为0.8%时，反应6 h, 丙烯酸的转化率达到98%。因此，三苯基膦的质量分数宜选为0.8%。

图7 催化剂用量对反应的影响

2.4 E-51和JX-013与丙烯酸反应前后红外光谱

E-51和JX-013与丙烯酸反应生成丙烯酸酯的合成过程，在红外图谱上表现为环氧基特征吸收峰的消失和酯基特征吸收峰及C=C双键吸收峰的出现。

图8为E-51和JX-013与丙烯酸反应前后红外光谱。从反应前的红外图谱可以看出：1 514，833 cm-1处为E-51环氧树脂上对位取代苯环吸收峰；1 246 cm-1处为脂肪芳香醚结构的吸收峰；1 110 cm-1处为丁基缩水甘油醚的醚键吸收峰；914，767 cm-1处为环氧基的特征吸收峰。从反应后的红外光谱可以看出：1 514，833 cm-1处的对位取代苯环吸收峰；1 246 cm-1处的脂肪芳香醚结构的吸收峰及1110 cm-1处的醚键吸收峰保持不变，而914，767 cm-1处的环氧树脂的环氧基特征峰消失，同时在1 727 cm-1处出现酯基特征吸收峰，在810 cm-1和1635 cm-1处出现了C=C双键特征吸收峰，表明E-51和JX-013与丙烯酸已完全反应，生成了丙烯酸树脂光敏预聚物，与预期的一致，说明反应进展顺利。

2.5 紫外光固化膜的性能测试

称取已合成的新型丙烯酸酯光敏预聚物100 g, 加入3 g 引发剂Irgacure184，加热、搅拌，直至成为透明液体，把此液体编号为No.1；称取EA-612双酚A型环氧丙烯酸酯70 g, 加入30 g TPGDA，再加入3 g引发剂Irgacure184，加热、搅拌，直至成为透明液体(记为No.2) 。利用涂布器，在测试条件下涂成一系列薄膜，放入紫外光固化箱，照射60 s, 得到固化膜。然后，测定其固化膜性能。根据GB 1727-70标准，对其固化膜的硬度进行测试；根据GB 1731-91标准，对其固化膜的柔韧性进行测试；根据GB 1732-79标准，对其固化膜的冲击性能进行测试；根据GB/T 13022-1991标准，对其固化膜的拉伸性能进行测试。结果见表1。

图8 E-51和JX-013混合物以及E-51和JX-013与丙烯酸反应后的红外光谱

表1 两种液体紫外光固化膜性能对比测试结果

由表1可知:No.1液体其紫外光固化膜的综合力学性能明显要好于No.2液体。

3 结 论

a.利用E-51和JX-013与丙烯酸作为主要原料制备一种低黏度的新型光敏预聚物丙烯酸酯，加入催化剂三苯基膦的质量分数宜选用0.8%，阻聚剂宜选用对羟基苯甲醚，其质量分数0.2%～0.4%, 反应温度宜控制在90～110 ℃。

b.因这种低黏度的新型丙烯酸作为光敏预聚物本身黏度较低，无需加入刺激性大的稀释剂来调节它的黏度就可配制成紫外光固化材料，所以它具有使用安全、方便的特点，且其紫外光固化膜综合性能较好, 因此,在紫外光固化材料领域具有推广与应用价值。

[1] Masamitsu Shirai. Reworkable UV curing materials [J]. Progress in Organic Coatings, 2007, 58: 158-165.

[2] Sangermano M, Lak N, Malucelli G, et al. UV-curing and characterization of polymer-clay nanocoatings by dispersion of acrylate-funtionalized organoclays [J]. Progress in Organic Coatings, 2008, 61: 89-94.

[3] 邓冲，黄笔武，周宽，等. 叔丁基酚缩水甘油醚丙烯酸酯的合成及其在紫外光固化涂料中的应用[J] . 南昌大学学报:工科版，2013, 35(2): 116-119.

[4] Wang F, Hu J Q, Tu W P. Study on microstructure of UV-curable polyurethane acrylate films. Progress in Organic Coatings, 2008, 62: 245-250.

[5] 徐钦昌，黄笔武，雍涛，等. 纳米二氧化硅对丙烯酸酯紫外光固化涂料性能的影响[J].精细石油化工，2013，30(5):41-44.

[6] 胡开创，黄笔武，杨志宏，等. 酚醛环氧树脂作为预聚物的紫外光固化涂料的制备及性能研究[J] . 南昌大学学报:工科版，2014, 36(2): 124-128.

[8] 何东保HH，李庆云，范昌烈，等. 紫外光固化的环氧丙烯酸酯的合成及其性能研究[J]. 武汉大学学报,1999，45(4)：415-418.

[9] 徐超，曾志坚. 紫外光固化环氧丙烯酸酯涂料的研究[J].广东化工，2006(2)：32-34.

[10] Yan Kou, Jin Yan Wang, Xi Gao Jian. A novel epoxy methacrylate resin containing phthalazinone moiety for UV coatings[J]. Chinese Chemical Letters, 2007,18 (5): 598-600.

[11] Uhl F M, Webster D C, Davuluri S P, et al. UV curable epoxy acrylate-clay nanocomposites[J]. European Polymer Journal 2006, (42): 2596-2605.

[12] 王德海，江棂. 紫外光固化材料理论与应用[M]. 北京：科学出版社，2001：316-319 .

SYNTHESIS AND PERFORMANCE TEST OF A NOVEL UV-CURING PHOTOSENSITIVE PREPOLYMER

Huang Biwu， Wan Shice, Xie Wangfu

(SchoolofMaterialScienceandEngineering,NanchangofUniversity,Nanchang330031,Jiangxi,China)

A novel low viscosity acrylate prepolymer was synthesized with bisphenol A diglycidyl ether(E-51 type epoxy resin), butyl glycidyl ether (JX-013) and acrylic acid as main materials, triphenyl phosphine as catalyst andp-hydroxyanisole as inhibitor. The effect of temperatures, dosages of the catalyst and the inhibitor on the reaction were studied. Preferable synthesizing conditions are the temperature of 90-110℃, the catalyst mass fraction of 0.8% and the inhibitor mass fraction of 0.2%-0.4%. UV-curing material was prepared with novel low viscosity acrylate as prepolymer and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone(Irgacure184)as initiator. Flexibility, tensile property, impact strength and pencil hardness of UV-cured films were investigated. Results showed that the UV-cured film was flexible enough to pass through the sixth rod, the tensile strength of the UV-cured films was 35.33 MPa, Young’s modulus was 1 486.52 MPa, elongation at break was 4.78%, the impact strength was 25 kg·cm and the pencil hardness was 2 H.

acrylate; UV-curing; synthesis; prepolymer; property test

2014-08-01;修改稿收到日期:2014-11-11。

黄笔武(1964-)，博士，教授，主要从事精细化学品的合成和紫外光固化材料的制备研究。E-mail: hbwjxnc@sina.com。

江西省自然科学基金资助项目(20142BAB206029)。

TQ323.5

A