阻燃剂三嗪三苯基次膦酸丙酯的合成与应用研究

杨珂珂，胡新利，王彦林

(苏州科技学院化学生物与材料工程学院，江苏 苏州 215009)



阻燃剂三嗪三苯基次膦酸丙酯的合成与应用研究

杨珂珂，胡新利，王彦林*

(苏州科技学院化学生物与材料工程学院，江苏 苏州 215009)

以三聚氯氰和苯基次膦酸二丙酯(PPDPE)为原料，合成了一种新型有机膦阻燃剂三嗪三苯基次膦酸丙酯——2,4,6-三(O-丙基-苯基次膦酰基)-1,3,5-三嗪。合成最佳工艺条件为：n(三聚氯氰)∶n(PPDPE)=1∶3.2，在氮气保护下，将约1/3的PPDPE于50 ℃滴加到三聚氯氰中，反应2 h；升温至70 ℃，再滴加1/3的PPDPE，反应2 h；最后升温至85 ℃滴加余下的PPDPE，反应4 h,收率为95.9%。采用红外光谱、核磁共振、差热分析和极限氧指数等表征了产物的结构及性能。结果表明，产物对聚对苯二甲酸丁二醇酯阻燃效能高，且与双磷酸季戊四醇酯蜜胺盐、聚氰胺氰脲酸盐复配有很好的协同阻燃效果。

三聚氯氰 苯基次膦酸二丙酯 有机膦 阻燃剂

目前，高分子材料阻燃剂已发展为仅次于增塑剂的第二大添加剂[1-4]。卤系阻燃剂曾经是使用最多的一类阻燃剂，但由于其燃烧时产生毒性气体，使其在许多应用方面受到限制[5-6]。环境友好型阻燃剂越来越受到人们的青睐，尤其是近年来开发的以氮、磷元素为主要组成的膨胀型阻燃剂，具有热稳定性高，成炭性能好，燃烧时对环境的影响小等优点[7-9]。

笔者采用三聚氯氰与苯基次膦酸二丙酯(PPDPE)为原料，通过一步反应，合成了一种新型的膨胀型阻燃剂三嗪三苯基次膦酸丙酯，该新型阻燃剂是在三嗪环中又引入了多膦结构，其阻燃剂分子中含有多氮、多磷双重阻燃元素，氮元素有膨胀隔热的作用[10]，磷元素在受热时能在材料表面形成聚磷酸保护膜隔绝氧气[11]，通过两种元素的协同作用使产物具有良好的阻燃性能。同时，产物结构还具有很好的对称性，形成的共轭结构极大的提高了其热稳定性，能适应材料的高温加工，与高分子材料有很好的相容性，具有很好的应用开发前景。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

三聚氯氰，CP，无锡市展望化工试剂有限公司； PPDPE，自制[12]；二氧六环，CP，江苏强盛化工有限公司；聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)：工业品，仪征化纤有限公司;双磷酸季戊四醇酯蜜胺盐(MPP)、聚氰胺氰脲酸盐(MCA): 工业品，上海捷尔斯贸易有限公司。

FTIR-8400傅里叶变换红外光谱仪，日本岛津公司；AVANCE Ⅲ-400 MHz核磁共振仪，瑞士Bruker公司；HCT-2微型差热天平，北京恒久科学仪器厂。

1.2 反应原理

以三聚氯氰和PPDPE为原料通过一步反应合成产物2,4,6-三(O-丙基-苯基次膦酰基)-1,3,5-三嗪，反应式如下。

1.3 实验步骤

准确称取三聚氯氰10.97 g溶解于100 mL二氧六环中,加入装有搅拌器、温度计和高效蒸馏装置的250 mL三口瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，在50 ℃，将约1/3的PPDPE缓慢滴加到三口瓶中，反应2 h；升温至70 ℃，再滴加1/3的PPDPE，反应2 h；最后滴加余下的PPDPE，升温至85 ℃保温反应4 h，回收生成的氯丙烷；反应完全后，蒸馏出二氧六环(回收使用)，再减压蒸出少量低沸点物，而后冷却至50 ℃，加入100 mL乙酸乙酯使其充分溶解，再滴加石油醚使产品结晶完全析出，过滤，真空干燥，得淡黄色固体2,4,6-三(O-丙基-苯基次膦酰基)-1,3,5-三嗪，收率为95.9%，熔点124 ℃，分解温度229 ℃。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对收率的影响

以二氧六环为溶剂，PPDPE与三聚氯氰的物质量的比为3.2，当苯基次膦酸二丙酯滴加完毕后，反应温度在85 ℃，所得产物的收率与反应时间的关系见表1。

由表1可以看出：当反应时间为4 h时，收率最高，继续反应，收率升高不是很明显，且溶液的颜色变深，可能是生成的氯丙烷与PPDPE反应。所以综合考虑反应时间为4 h。

表1 反应时间对收率的影响

2.2 反应温度对收率的影响

以二氧六环为溶剂，PPDPE与三聚氯氰的物质的量的比为3.2，当PPDPE滴加完毕后，反应4 h，所得产物的收率与反应温度的关系见表2。

表2 反应温度对收率的影响

由表2可以看出：当反应温度为85 ℃时，收率最高；当温度高于85 ℃时，溶液颜色变深，收率开始下降，这是因为反应温度的升高，反应产生的氯丙烷与原料PPDPE反应的几率增大，导致纯度下降，难以分离，所以综合考虑，反应温度为85 ℃。

2.3 PPDPE的滴加速度对收率的影响

在三聚氯氰中，三个氯原子的反应活性不同，故PPDPE的滴加的量及反应时的温度应该阶梯控制，若一次性把PPDPE滴加到反应体系中，收率很低，因为反应产生的氯丙烷与PPDPE反应的几率增大。氯丙烷的沸点为47.2 ℃，若将PPDPE在低于47.2 ℃的条件下滴加，收率为94.3%，收率有所下降，在低温的条件下，产生的氯丙烷很难从反应体系中排出，增大了氯丙烷与PPDPE反应的几率。

2.4 物质的量比对收率的影响

在合成产物的过程中，在N2的保护下，控制反应温度在85 ℃以下反应4 h，考察n(PPDPE)∶n(三聚氯氰)与收率的关系，结果见表3。

表3 物质的量比对收率的影响

由表3可以看出:产物收率随着n(PPDPE)∶n(三聚氯氰)的增加而升高，当n(PPDPE)∶n(三聚氯氰)>3.2时，收率有所下降，既增加了氯丙烷与PPDPE反应的几率，又浪费了大量原料，所以选择n(PPDPE)∶n(三聚氯氰)=3.2较合适。

2.5 产物结构的表征

2.5.1 红外光谱

用溴化钾压片法，以傅里叶变换红外光谱仪检测，结果见图1。

图1 产物的红外光谱

由图1可见：在2 970，2 880 cm-1处为C—H键的伸缩振动峰；1 452 cm-1处为C—H键的弯曲振动峰；1 124 cm-1处为C—O键的伸缩振动峰；1 007，994 cm-1处为P—O键的伸缩振动峰；1 236 cm-1处为PO键的伸缩振动峰；750 cm-1处为P—C键的伸缩振动峰；1 592 cm-1处为CN键的伸缩振动峰；3 059 cm-1处为苯环上的C—H的伸缩振动峰。红外结果表明合成产物的分子结构与目标产物一致。

2.5.2 核磁氢谱

以氘代氯仿为溶剂，用核磁共振仪检测的氢谱，结果见图2。

图2 产物的核磁氢谱

由图2可见：以氘代氯仿作溶剂，化学位移0.92～1.02处为—CH3上与亚甲基相连的甲基H峰；1.64～1.87为—CH2—上与甲基相连的亚甲基H峰；3.87～4.35为—CH2—上与氧相连的亚甲基H峰；7.40～8.07为为—C6H5上与磷相连的苯基H峰。上述几种H峰值面积比约为3∶2∶2∶5。结合红外谱图分析的结果，说明所合成产物的分子结构与目标产物一致。

2.5.3 热分析曲线

用微型差热天平测试产物，结果见图3。

图3 产物的热分析曲线图

由图3可见：在接近150 ℃时，产物开始出现缓慢失重，失重率为3.8%，这可能是因为产物吸水所导致；当升温到200 ℃时，失重速率明显增加，说明产物开始部分分解，分解温度为229 ℃；当温度到325 ℃时，失重率为50%，说明产物有较好的热稳定性。

2.6 阻燃性能测试

参照GB/T 2406—2008《塑料燃烧性能测试方法—氧指数法》测定合成产物的极限氧指数。在PBT中加入不同比例的产物，同时将产物分别与MCA、MPP复配后，按照一定的配比加入到PBT中，最后用XJ-01型微型挤出机在220 ℃挤出样条，样条的尺寸为长度15 mm，直径5 mm，测试样条的熔滴和成炭性能。所测的LOI测试结果见表4至表6。

表4 产物阻燃PBT的LOI测试结果

由表4可知：当产物在PBT中的添加量为20%时，极限氧指数值为29%，已经达到了一般阻燃剂添加量为25%时的极限氧指数，虽然有轻微的滴落现象，但是成炭性能很好。当产物与MCA按一定比例复配后，协同增效的效果非常的明显，当产物与MCA的添加量比值为3∶2时，总的添加量为20%时，极限氧指数达到了29%，有轻微的滴落现象，但有很好的成炭性；总的添加量为25%时，极限氧指数达到了31%，没有滴落，而且成炭性很好。产物与MPP复配也有一定的协同增效作用，最佳的添加量配比为1∶1，极限氧指数可达27%，但是有轻微熔滴的出现。因而可以看出产物无论是单独使用，还是与MCA、MPP复配，对PBT材料都有较好的阻燃性能。

3 结 论

a. 研究得出合成2,4,6-三(O-丙基-苯基次膦酰基)-1,3,5-三嗪的最佳工艺条件为：n(PPDPE)∶n(三聚氯氰)=1∶3.2，在氮气的保护下，于50 ℃，将约1/3的PPDPE缓慢滴加到三口瓶中，反应2 h；升温至70 ℃，再滴加1/3的PPDPE，反应2 h；最后滴加余下的PPDPE，升温至85 ℃持续反应4 h,收率为95.9%。

b. FT-IR、1H NMR图谱表明合成产品的分子结构与目标产物一致。

c. 阻燃剂三嗪三苯基次膦酸丙酯制备方法为一步反应，工艺简单，合成过程无需添加催化剂不引入杂质，设备简单，成本低廉，适于规模化生产；其与高分子材料相似相容性好，用于PBT等材料具有良好的成炭性和阻燃效果，有很好的应用开发前景。

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SYNTHESIS AND APPLICATION OF FLAME RETARDANT TRIAZINE TRIPHENYL PHOSPHINIC PROPYL ESTER

Yang Keke, Hu Xinli, Wang Yanlin

(SchoolofChemistryBioligyandMaterialEngineering,SuzhouUniversityofScienceandTechnology,Suzhou215009,Jiangsu,China)

A novel organic phosphorus flame retardants，triazine triphenyl phosphinic propyl ester, which was also known as 2,4,6-three(O-propyl-phenyl phosphinic acyl)-1,3,5- triazine, was synthesized by using phenylphosphinic dipropyl ester (PPDPE) and cyanuric chloride as raw materials. The optimal conditions were selected as follows:n(cyanuric chloride)∶n(PPDPE) =1∶3.2, about 1/3 of PPDPE was added at 50 ℃ under the N2atmosphere to react for 2 h, then another 1/3 of PPDPE was added at 70 ℃ to react for 2 h, finally the rest PPDPE was added at 85 ℃ to react for 4 h, therefore, the percentage of reaction yield can reach 95.9%. The structure and properties of the product was characterized by FT-IR,1H NMR, TG-DTA and LOI technique. Results showed that the product had a high flame-retarded efficiency with PBT and had a good synergistic flame-retarded efficiency when remixed with MCA and MPP.

cyanuric chloride; phenylphosphinic dipropyl ester; organic phosphorus; flame retardants

2014-09-27;修改稿收到日期:2015-01-27。

杨珂珂(1988-)，硕士，主要从事阻燃剂材料的开发研究。E-mail:yangkekefly@126.com。

*通信联系人，E-mail:wangyanlinsz@163.com。

TQ314.24+8

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